鈉離子電池負極復合材料的性能及穩定性改善

孫 明，程勇兵，顧晶濤

(1.新鄉職業技術學院電子信息系，河南新鄉453006；2.長春工程學院，吉林長春130012)

電極材料對鈉離子電池的性能影響較大，目前鈉離子電池所用負極材料主要為金屬氧化物、合金及有機化合物等，由于錫(Sn)、磷(P)的理論比容量較高，且有適宜的嵌鈉電位，已成為研究熱點[1]。通過合適的合金化工藝或與炭材料復合，可使磷基材料的電化學能得到改善[2]。本文制備了一定量的黑磷，加入導電性較好的SP及電化學性能較穩定的SnSb，通過球磨法合成復合材料P/SnSb/C，并對其性能進行分析。

1 實驗

首先稱取1.5 g紅磷并記為R-P，放入DM-4L行星式高能球磨機中進行球磨，制備得到黑磷，記為B-P。用120 mL的去離子水將0.036 mol C6Na3O·7H2O溶解，分別加入0.01 mol的SbCl3、SbCl3·H2O并攪拌均勻。利用NaOH溶液將配制所得0.32 mol的NaHB4溶液的pH值調制成12，加入上文配制所得混合液并攪拌均勻，然后在85℃下進行水浴并充分反應6 h。將所得沉淀物依次用無水乙醇、去離子水進行洗滌，在125℃真空環境下進行干燥處理，最終得到SnSb合金粉末。稱取1.5 g SnSb合金粉末、0.65 g導電炭黑、0.6 g R-P，采用相應工藝制備得到P/SnSb/C復合材料。

在組裝電池時，首先將0.28 g檸檬酸和0.04 g KOH溶于去離子水中，配制成pH=3的調漿溶劑。稱取質量比為7∶1∶2的P/SnSb/C復合材料、導電炭黑及羧甲基纖維素鈉并進行調漿，將其涂覆于28 μm厚的銅箔表面，在65℃的真空環境下進行干燥處理后，裁剪成為直徑為16 mm的電極片。采用相同的工藝制備得到R-P電極片和B-P電極片。在制備電池時，對電極為金屬鈉，隔膜為Celgard 2400，電解液采用添加5%氟代碳酸乙烯酯的1 mol/L的NaClO4/(EC+DEC)，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到LIR2430型扣式電池。

采用X射線衍射儀對材料的物相進行分析，采用掃描電鏡對材料的微觀形貌進行觀察，采用電池測試系統對制備所得電池進行恒流充放電測試，測試時的電壓為0.01～3.00 V，電流密度為100 mA/g。采用電化學工作站對其進行循環伏安測試。

2 結果與討論

圖1所示為P/SnSb/C、R-P、B-P的X射線衍射(XRD)圖，觀察圖1可發現，R-P共存在兩個特征峰。在球磨過程中R-P逐漸變為具有正交晶結構的B-P，并出現了寬化的特征峰，與(020)、(111)晶面相對應，同時還存在不同強度的峰，表現出一定的非晶態特征。在球磨剪切力的作用下，P/SnSb/C材料中的P、C、SnSb之間會發生擠壓碰撞，進而形成P/SnSb/C鑲嵌復合結構。在制備所得P/SnSb/C復合材料中，非晶活性物相與納米晶同時存在，既能提高體系的高儲能優勢，又能改善體積膨脹及單一活性物質的團聚問題[3]。

圖1 P/SnSb/C、R-P、B-P的XRD圖

圖2所示為B-P、SnSb、P/SnSb/C的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。觀察圖2(a)可發現，在機械能的作用下，材料的結構發生了一定變化，出現了多層片狀B-P及團聚現象，可能出現容量快速衰減的現象。觀察圖2(b)可發現，純SnSb合金中納米級合金顆粒出現了少量的團聚現象。觀察圖2(c)可發現P/SnSb/C材料中原層狀的B-P結構消失，生成了微米級顆粒，明顯減輕了材料的團聚現象，且使P的導電性得到了改善，可使材料的電化學性能明顯增強。

圖2 B-P、SnSb、P/SnSb/C的SEM圖

圖3所示為R-P、B-P、P/SnSb/C的恒流放電曲線，觀察圖3可發現，R-P的首次放電比容量和庫侖效率分別為1 895.26 mAh/g和11.5%，第2次循環結束后，其充放電比容量迅速下降。B-P的首次放電比容量和庫侖效率分別為2 286.12 mAh/g和56.1%，放電平臺集中在0.55 V附近，與P的嵌鈉反應相對應。P/SnSb/C復合材料中，由于兩種活性材料的相互鑲嵌，使得團聚現象減少，這對鈉離子的嵌脫及體積的膨脹有明顯的緩解作用[4]。通過加入合金和導電炭黑，增強了整個體系的導電性，提高了電池的循環性能。P/SnSb/C復合材料的首次充、放電比容量分別為644.13、776.25 mAh/g，庫侖效率為83.5%，第2次循環后其充、放電比容量分別為662.58、675.96 mAh/g。

圖3 R-P、B-P、P/SnSb/C的恒流放電曲線

圖4所示為B-P、P/SnSb/C前三次循環的循環伏安(CV)曲線。觀察圖4(a)可發現，首次循環時B-P在0.85 V附近出現了明顯的還原峰，這和首次放電電解液與電極材料生成固體電解質相界面(SEI)膜的反應相對應，在隨后的兩次循環中該峰消失，SEI膜逐漸穩定，在0.65 V附近出現的氧化峰與脫鈉反應相對應。觀察圖4(b)可發現，P/SnSb/C復合材料的首次循環與非晶磷的活化過程相對應，第二次循環時，SnSb和P協同參與嵌脫鈉反應，P/SnSb/C的還原電流峰出現在0.5 V附近，與SnSb的分步嵌鈉生成Na3Sb過程相對應，還原峰出現在0.30～0 V附近，與反應生成Na15Sn4的過程及非晶磷的連續嵌鈉過程相對應。第三次循環的曲線與第二次循環的曲線類似，這說明此時該復合材料的性能已經趨于平穩。在CV正向掃描時，在0.7 V附近出現了氧化峰，與脫鈉反應相對應。

圖4 B-P、P/SnSb/C前三次循環的CV曲線

電流密度為100 mA/g時，R-P、B-P、P/SnSb/C的循環性能如圖5所示。觀察圖5可發現，由于R-P的電化學活性較低，使得其首次庫侖效率僅為11.5%，當循環次數增加時其容量衰減較快。通過球磨法制備所得B-P的首次放電比容量為2 286.12 mAh/g，由于材料的體積膨脹及團聚現象使得其容量下降較快，首次庫侖效率僅為56.1%，當循環次數增加時其容量逐漸下降，當循環次數為50次時其放電比容量僅為115.24 mAh/g。經比較可知，P/SnSb/C的首次庫侖效率約為83.5%，由于其均勻的空間網絡降低了材料體積膨脹率，而且提高了材料的電子電導率，進而提升了材料的循環性能[5]，當電流密度為100 mA/g、循環次數為50次時，其放電比容量仍為556.45 mAh/g，庫侖效率仍為98.9%。

經過測試，當電流密度為 100、200、500、1 000 mA/g 時，該復合材料的平均放電比容量分別為743.18、672.34、564.56、478.63 mAh/g，當電流密度再次降至100 mA/g時，其平均放電比容量又恢復至701.59 mAh/g。

3 結論

圖5 100 mA/g時R-P、B-P、P/SnSb/C的循環性能

本文通過化學還原及球磨法合成了P/SnSb/C、B-P，經分析發現B-P的首次放電比容量約為2 286.12 mAh/g，由于該材料的電導率較低、體積膨脹率較高，使得其第50次的放電比容量僅為115.24 mAh/g。P/SnSb/C復合材料的結構較穩定，當電流密度為100 mA/g、電壓為0.01～3.00 V時，其首次放電、充電的比容量分別為776.25、644.13 mAh/g，第50次循環的放電比容量為556.45 mAh/g，容量保持率約為71.6%；除此之外，該材料還具有較好的倍率性能。

[1]許婧，楊德志，廖小珍，等.還原氧化石墨烯/TiO2復合材料在鈉離子電池中的電化學性能[J].物理化學學報，2015(5)：913-919.

[2]宋怡楠，馬志廣，王靜，等.硬炭作為鈉離子電池炭負極材料的研究[J].電源技術，2015(6)：1158-1161.

[3]云亮，劉崢，趙永，等.原位合成鉛碳電池負極復合材料及其電化學性能研究[J].功能材料，2016(8)：8149-8156.

[4]郭慶，汝強，陳曉秋，等.鈉離子電池負極P/SnSb/C復合材料的性能[J].電池，2016(4)：185-188.

[5]劉文剛，張仰慧，王曉丹，等.硅/碳復合負極材料在18650型鋰離子電池中的應用[J].電源技術，2014(1)：20-23.