正負極電解液對釩電池能量衰減的影響研究

李君濤，史小虎，余龍海，彭 穗

(1.大力電工襄陽股份有限公司，湖北襄陽441057；2.攀鋼集團研究院有限公司，四川成都610303)

全釩氧化還原液流電池具有能量轉換效率高、容量可調節、使用壽命長、安全性高和環境友好等優點，主要用于太陽能、風能等可再生能源的發電系統配套儲能設備、電網的調峰填谷裝置、不間斷電源和應急電源系統[1]。

全釩液流電池在充電時，將電能轉化為化學能儲存在不同價態的釩離子中，正極VO2+氧化為VO2+，負極中V3+還原為V2+；放電時將化學能轉化成電能，正極VO2+轉化為VO2+，負極中V2+轉化為V3+[2]，釩離子濃度越高，比能量越大[3]。

全釩液流電池正負極初始電解液一般分為兩種：一種是以硫酸氧釩的硫酸水溶液為初始電解液，由于初始釩價態為四價，為使正負極在充電過程中達到電荷的匹配，在正負極釩濃度相同的前提下，正極電解液體積為負極電解液體積的2倍[4]；另外一種則是以三價釩與四價釩濃度比1∶1的硫酸水溶液為初始液，此時正負極釩濃度及電解液的體積均相同[5]。

一般情況下，全釩液流電池正負極初始電解液是同一種，即釩離子的價態、濃度、硫酸濃度均相同。但是，隨著電池系統充放電循環的進行，電解液中釩離子和水可能透過離子傳導膜由電極一側向另一側遷移，導致正負極電解液的體積、釩離子濃度、硫酸根濃度發生變化，從而使電池容量發生衰減[6]。

電池在循環運行過程中，電解液中的水從負極遷移到正極，本文設置負極電解液的體積大于正極電解液的體積，使得電解液從負極向正極的遷移得到改善，進而改善循環過程中電池的容量衰減。

以下三組釩電池進行充放電實驗：正負極同體積、釩濃度均為1.7 mol/L、硫酸根濃度均為4.5 mol/L(以下簡稱對稱實驗)；正極電解液與負極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L(以下簡稱不對稱Ⅰ)；正極電解液與負極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L(以下簡稱不對稱Ⅱ)。考察三組電池的衰減率及能量效率，并通過測試正極電解液釩離子的濃度，考察三組電池釩離子的遷移情況。實驗表明負極電解液在較高的硫酸濃度和較低的釩濃度下，釩離子遷移量較小，電池的容量衰減較小，能量效率也較高。

本文分別對釩濃度1.7 mol/L、硫酸根濃度4.5 mol/L的電解液，釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.1 mol/L的電解液，以及釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.7 mol/L的電解液進行循環伏安測試，考察了不同釩濃度及硫酸濃度配比下電解液的氧化還原可逆性。實驗表明在較低的硫酸濃度下，電解液的氧化還原可逆性降低。

1 實驗

1.1 電解液制備裝置及充放電測試系統

電解液制備裝置如圖1所示，電解液充放電測試系統如圖2所示。

圖1 電解裝置

圖2 釩電池系統

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器與試劑：電池充放電測試儀，CT-3008W-10V10A-NA(深圳新威爾)；恒溫恒濕實驗箱，JK-K-500Z(上海江凱機械)；電化學工作站，CHI660C(上海辰華)；紫外分光光度計，UV/VIS-4802(上海尤尼科)。

1.3 電解液制備

配置濃度4.5 mol/L的硫酸溶液4 000 mL，裝入圖1所示的電解槽陽極室和陰極室各2 000 mL，并在電解槽的陰極室一側加入V2O5粉末。利用電解助溶，隨著V2O5的溶解，不斷補充V2O5粉末，直到不再溶解為止，控制電解時間，分別得到溶液中三價釩與四價釩比例為1∶1(平均價態3.5)，總釩濃度為1.7 mol/L的電解液2 000 mL。采用紫外分光光度計對制備的電解液進行釩價態及濃度測試。

取出制備好的釩濃度為1.7 mol/L、硫酸濃度為4.5 mol/L的電解液400 mL，分別調節釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L的電解液200 mL，和釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L的電解液200 mL。

1.4 循環伏安測試

采用光譜純石墨電極做工作電極，鉑電極為輔助電極，選取飽和甘汞電極為參比電極，分別對三、四價釩比例為1∶1、釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L的電解液，釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L的電解液，和釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L的電解液進行循環伏安測試。

1.5 電池性能測試

利用圖2所示的釩電池系統，分別對正負極同體積、釩濃度均為1.7 mol/L、硫酸根濃度均為4.5 mol/L(對稱實驗)；正極電解液與負極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L(不對稱Ⅰ)；正極電解液與負極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L(不對稱Ⅱ)的三組釩電池進行充放電實驗，考察三組電池的衰減率及能量效率。

2 結果與討論

2.1 電解液制備

V2O5在4.5 mol/L的硫酸中電解，發生以下反應：

通過上述化學反應可得到含有三價和四價釩離子的硫酸溶液。

將三、四價釩比例為1∶1的電解液，加入到電池中進行充電電解，發生以下反應：

通過上述化學反應可得到含有二價和五價釩離子的硫酸溶液。

2.2 循環伏安測試

為了考察不同釩離子濃度和不同硫酸濃度電解液對電極反應的影響，對3種不同釩離子和硫酸根濃度的溶液做了循環伏安實驗，結果如圖3所示。掃描電壓相對飽和甘汞電極為－1.0～+1.5 V，掃描速率是50 mV/s。

圖3中的1、2、3號曲線分別對應釩濃度1.7 mol/L、硫酸根濃度4.5 mol/L的電解液，釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.1 mol/L的電解液，和釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.7 mol/L的電解液，通過對峰電流和峰電壓的觀察可以看出，2號電解液峰電流較小，說明其釩氧化還原可逆性比其他兩組電解液差。

圖3 三種電解液的循環伏安曲線

2.3 電池充放電測試

將三組不同電池進行充放電測試，考察電池的基本性能，測試結果見表1。可以看出，采用不對稱Ⅱ的模式，電池的能量效率較高，而且電池的衰減降低。

表1 正、負極電解液不同的三組電池充放電實驗結果

2.4 釩離子遷移量的測試

對三組電池進行充放電測試，分別選取第10、50和第100次循環，對每組電池的正極電解液取樣，檢測釩離子的含量，考察三組電池釩離子的遷移量，測試結果如表2所示。

從表2的數據可以看出，隨著電池充放電次數的增加，負極電解液釩離子通過隔膜，不斷滲透到正極電解液中。降低負極電解液初始釩離子濃度，增加負極電解液體積，可以有效減緩釩離子的滲透，其中，加大負極電解液硫酸濃度、降低負極釩離子濃度，釩離子滲透量降低明顯。

表2 三組電池正極釩離子濃度測試結果

3 結論

本文設置負極電解液的體積大于正極電解液的體積，使電解液從負極向正極的遷移得到改善，進而改善循環過程中電池的容量衰減。通過對三組電池的充放電實驗可以看出，負極電解液在降低釩離子濃度的同時，稍微提升電解液的硫酸含量，可以增加負極液滲透壓，從而減小釩離子和水分子遷移、降低電池容量衰減。

通過對三組不同釩離子濃度和硫酸濃度的電解液進行循環伏安測試，可以得出較低的硫酸含量會降低電解液中釩離子的氧化還原可逆性，從而降低電池的電壓效率和能量效率。

[1]朱厚軍，郎俊山.全釩液流電池研究進展[J].船電技術，2012，32(6)：5-8.

[2]范永生，陳曉，徐冬清，等.全釩液流電池荷電狀態檢測方法研究[J].華南師范大學學報，2009(11)：112-114.

[3]羅冬梅，許茜，隋智通.添加劑對釩電池電解液性能的影響[J].電源技術，2004(2)：94-96.

[4]彭聲謙，許國鎮，楊華銓，等.從石煤中提取的V2O5研制全釩氧化還原液流電池[J].礦產綜合利用，1998(2)：42-45.

[5]陳孝娥，崔旭梅，王軍.V(Ⅲ)-V(Ⅳ)電解液的化學合成及性能[J].化工進展，2012，31(6)：1330-1332.

[6]KNEHR K W,KUMBUR E C.Role of convection and related effects on species crossover and capacity loss in vanadium redox flow batteries[J].Electrochemistry Communications,2012,23:76-79.