鋰電池納米陣列復合電極制備及性能測試

康 健，張 勇，張振友

(1.唐山職業技術學院，河北唐山063000；2.華北理工大學，河北唐山063000)

目前鋰離子電池負極的主要材料為石墨，但是其理論容量相對較低，雖然錫、銻的理論容量較高，但是在嵌脫鋰時體積變化較大，容易引起電極結構坍塌、材料脫落及容量衰減較快等問題[1]。為了解決上述問題，可向電極中摻入Sb、Co、Cu、O、Ni等元素，也可通過構建特殊的納米結構及形貌的活性材料，使Li+快速嵌脫進而緩解充放電時的體積變化[2]。本文首先采用陽極氧化法制備得到Cu(OH)2，然后以此為基底通過脈沖電沉積得到Sb-Sn合金，對其進行熱處理后得到Cu-O-Sb-Sn復合電極，分析其產物組成及形貌特征，借助BTSDA Version軟件測試其對電極性能的影響。

1 實驗

在制備Cu(OH)2納米針陣列時，采用三電極體系，其中參比電極為Hg/HgO，工作電極為銅箔，對電極為鉑電極。常溫下，電解液為2 mol/L的KOH溶液，電流密度為3 mA/cm2的條件下，進行15 min的陽極氧化，再利用去離子水和乙醇對其進行洗滌，然后在室溫下干燥12 h，即可得到表面附有淡藍色薄膜的Cu(OH)2電極。將所得電極置于馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至400℃(升溫速率為5℃/min)，保持2 h后隨爐冷卻至室溫，即可得到含量為0.35 mg/cm2的CuO電極。

在制備Cu-O-Sb-Sn復合電極時，首先將4.5 g SnSO4、23 g焦磷酸、3.4 g酒石酸銻鉀、0.1 g明膠鉀溶于200 mL去離子水中，得到電解液。采用三電極體系進行脈沖電沉積，工作電極為制備所得Cu(OH)2電極，參比電極為飽和甘汞電極，脈沖頻率為100 Hz，峰電流密度為－25 mA/cm2。當脈沖電沉積15 min后，利用去離子水及乙醇將工作電極洗凈，在室溫下干燥12 h后，即可得到Cu(OH)2-SbSn電極，其中活性物質的含量約為1.56 mg/cm2，對其進行熱處理后即得到Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為AP。采用相同的方法，工作電極采用銅箔，進行脈沖電沉積和熱處理后，可得Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為CP。

采用掃描電鏡對樣品的形貌特征及結構進行觀察，采用X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射(XRD)分析，Cu Kα，掃描速度為7(°)/min，步長為0.02°，λ=15.412 nm，管壓為40 kV，管流為100 mA。在進行電化學測試時，負極采用金屬鋰片，正極為制備所得復合電極，電解液為1 mol/L的LiPF6/(DEC+EC+DMC)(體積比為1∶1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。采用BTSDA Version軟件對所組裝電池進行充放電測試，測試時電壓為0.01～1.80 V，電流密度為0.15 mA/cm2。

2 結果與討論

圖1所示為AP復合電極的制備流程，銅箔為工作電極時，在KOH溶液中通過恒電流陽極氧化即可得到Cu(OH)2納米針陣列，在制備所得電解液中通過脈沖電流在Cu(OH)2基底上沉積SbSn合金，再經過熱處理后即可得到AP復合電極。

圖1 AP復合電極的制備流程

在2 mol/L的KOH中，Cu集流體在3 mA/cm2的陽極極化曲線如圖2所示。觀察圖2可發現，氧化電位在f點明顯增加，這說明Cu(OH)2已完全覆蓋在Cu的表面，使其電位發生較大的變化[3]。圖3所示為Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn及AP樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，觀察圖3(a)可發現，Cu(OH)2納米針均勻分布在Cu集流體的表面且呈陣列形式，其中單根納米針的長度約為7 μm，直徑為100～400 nm；觀察圖3(b)和圖3(c)可發現，脈沖電沉積后在Cu(OH)2的納米針上生長著菱形顆粒，對電極進行熱處理后(400℃、2 h)，菱形顆粒變成了球形顆粒。

圖2 Cu集流體的陽極極化曲線

對Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn及AP樣品進行XRD分析可知，除去Cu峰外Cu(OH)2樣品的衍射峰均與Cu(OH)2的特征峰相對應，進行脈沖電沉積后，底層的Cu(OH)2骨架被顆粒所掩蓋，這使得Cu(OH)2-SbSn的衍射峰中僅顯示出了SbSn合金峰。AP樣品的衍射峰主要來自SnO2、Cu2Sb、Cu5.6Sn、Sb2O3等，這主要是因為骨架中的Cu(OH)2與Sb、Sn發生了反應，生成了Cu2Sb、Cu5.6Sn合金，而表層的Sb、Sn與空氣發生反應，生成了SnO2、Sb2O3等，使AP樣品的電化學性能得到一定的提升。

圖3 樣品的SEM圖

圖4所示為Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的充放電曲線，觀察圖4可發現，Cu(OH)2-SbSn和AP的首次可逆充電比容量分別為1.20、1.75 mAh/cm2，首次可逆放電比容量分別為1.56、3.74 mAh/cm2。Cu(OH)2-SbSn中出現的多個電壓平臺與Li3Sb及其他Li-Sn合金的形成相對應，第50次循環的可逆充電比容量衰減迅速，約為0.36 mAh/cm2，電壓平臺也隨之消失。AP樣品第50次循環的可逆充電比容量約為1.16 mAh/cm2，由于密集的多步反應使得放電平臺被曲線取代。

圖4 Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的充放電曲線

圖5所示為AP、CP及CuO在0.1C時的循環性能，觀察圖5可發現，AP、CP及CuO的首次可逆充電比容量分別為1.75、1.58、0.16 mAh/cm2，第50次循環的可逆充電比容量分別為 1.16、0.56、0.10 mAh/cm2，容量保持率分別為 66.3%、35.4%、62.5%。其中AP的循環性能最好，CuO次之，CP的循環性能較差，與文獻[4]中制備所得復合電極相比，本文所制備的復合電極比容量較高且循環性能較好。由于AP復合電極銅基底與每根納米針相連，使得導電性及對活性物質的利用率大大提高。由于納米針陣列之間存在一定的間隙，可縮短Li+的擴散路徑，使充放電時體積膨脹的現象得到緩解，這使得AP復合電極表現出較好的電化學性能。

圖5 AP、CP及CuO在0.1C時的循環性能

圖6所示為循環50次后AP、CP的SEM圖，觀察圖6可發現，循環后AP樣品的納米針陣列的形變較小，電極結構較完整，當Sb、Sn嵌鋰后，膨脹的部分會嵌入到空隙中，此時納米針會增加電極結構的穩定性。循環后CP樣品的電極材料發生了明顯的團聚現象，造成其容量較低，循環性能較差[5]。

圖6 循環50次后AP、CP的SEM圖

經過循環測試證明，循環前后AP樣品的晶型沒有明顯變化，這說明循環時有可逆的電化學反應發生，從而使得該樣品的結構穩定性較好。由于表面活性物質的脫落，循環后CP樣品中只存在Cu的衍射峰，說明該結構不穩定，在提高電極材料的儲鋰性能時納米針陣列結構起了重要的作用。

3 結論

本文通過陽極氧化法在銅基體上制備得到Cu(OH)2納米針陣列，并通過脈沖電沉積的方法在其表面負載了SbSn顆粒，經過400℃、2 h的熱處理后，得到了Cu-O-Sb-Sn復合電極。經過分析可知，經過熱處理后所得復合電極復雜多相的結構可提高其比容量及循環穩定性，當以0.1C在0.01～1.80 V進行充放電時，Cu-O-Sb-Sn復合電極第50次循環的可逆充電比容量約為1.16 mAh/cm2。

[1]孟瑞晉，侯宏英.陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列作為鋰離子電池負極的研究進展[J].材料科學與工程學報，2014(6)：925-930.

[2]趙世勇，周敏，關士友.鋰離子電池硅基負極材料的研究進展[J].電源技術，2015(5)：1096-1099.

[3]孟瑞晉，侯宏英，劉顯茜，等.煅燒溫度對二氧化鈦納米管陣列的微觀結構及鋰電性能的影響[J].硅酸鹽學報，2015(6)：817-822.

[4]孟瑞晉，侯宏英，劉顯茜，等.高度有序非晶TiO2納米管陣列的制備及其鋰電性能研究[J].硅酸鹽學報，2016(1)：30-33，38.

[5]周蕾，郄文娟，王希軍，等.電容器用金屬氧化物/碳納米管復合材料進展[J].電源技術，2013(5)：893-895.