碳熱還原法合成高密度球形LiFePO4/C

盧文斌，熊 凱

(深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳518055)

LiFePO4是廣泛使用的鋰離子電池正極材料，但存在電導率較低、能量密度低等明顯的缺點。通過表面包覆改性、尺寸優化以及摻雜改性等方法可提高LiFePO4的導電性能。目前商業上采用較多的是使用碳包覆的方法來提高材料導電性，通過碳包覆能顯著提高鋰離子擴散和電子導電能力，使其在充放電過程中能順利地進行脫嵌鋰，提高了充放電循環的穩定性。

通過制備球形LiFePO4材料可以提高振實密度[1]，從而提高材料能量密度。球形材料的空間尺寸要控制適當，才能既保證振實密度得到提升，又保證電池的電性能不受影響。本文通過控制結晶法制備球形FePO4材料，再以FePO4為前驅體制備球形LiFePO4/C復合材料，并研究其性能。

1 實驗

1.1 材料制備

制備前驅體FePO4材料：將NH4H2PO4(廣東產，AR)溶液按照1∶1的配比逐滴加到相同濃度的Fe(NO3)3(四川產，AR)溶液中，然后用氨水(廣東產，AR)將pH值調至1.9，混合液攪拌2 h后，倒入水熱反應釜中150℃恒溫反應，水熱反應時間為10 h。將水熱反應沉淀產物在真空中80℃干燥4 h后，得到球形FePO4·H2O。最后將FePO4·H2O在氬氣氣氛中650℃煅燒12 h，制備得到FePO4前驅體。

碳熱還原法制備LiFePO4/C材料：按化學計量比稱取前驅體 FePO4、LiOH·H2O(廣東產，AR)、NH4H2PO4(廣東產，AR)和蔗糖(天津產，AR)粉末，混合后在小瓶中低速攪拌6 h，再轉移至管式爐中，以氫氬混合氣體作為保護，在700℃下恒溫煅燒12 h，制備得到球形LiFePO4/C復合材料。

1.2 結構與形貌分析

用X射線衍射儀(日立，日本產)分析LiFePO4/C材料的衍射特征峰及晶胞參數。測試使用Cu Kα射線，射線波長為1.5 nm，掃描范圍10°～50°，掃描速率為8(°)/min。用掃描電子顯微鏡(日本產)觀察FePO4和LiFePO4/C的形貌特征。

1.3 電化學性能測試

使用高精度電池測試儀(迪卡龍，德國產)對電池進行充放電測試，電壓為2.5～4.2 V，充放電倍率為0.1C～10C。

1.4 材料振實密度測試

將樣品加到5 mL玻璃試管中，反復振實，使得材料倒立時不脫落，通過質量除以體積計算出材料密度。

2 結果與討論

2.1 pH值對FePO4前驅體的影響

控制結晶法制備前驅體FePO4時，水熱溶液的pH值對其結構的影響很大，在其他反應條件相同的情況下，控制pH值大小，制備不同的前驅體FePO4材料，并將所有材料進行了掃描電子顯微鏡(SEM)分析，分析結果見圖1。

圖1 不同pH環境制備FePO4的SEM圖

pH環境影響物料的飽和度，在一定pH環境下，過飽和度越大，物料的成核速率越快[2]。物料的成核速率加快會使得大量晶核生成，但物料晶核的生長速率反而減慢，最終導致物料成核粒徑較小。當pH值超過一定范圍時，溶液中的三價鐵離子發生水解生成Fe(OH)3沉淀，將導致FePO4的過飽和度減小，使得物料生長速率加快，進而導致FePO4顆粒尺寸重新變大。

2.2 LiFePO4/C復合材料的結構和形貌

利用FePO4前驅體制備了LiFePO4/C復合材料，并將材料進行了X射線衍射(XRD)分析，分析結果見圖2。從圖2可知，樣品的XRD圖譜和磷酸鐵鋰的標準卡片的衍射特征峰非常吻合，衍射圖中特征峰的位置和強度與標準譜圖對應程度較高，這表明材料為純凈的LiFePO4材料，且材料的結晶度較好。同時發現衍射圖中沒有碳元素的特征峰，因為碳元素是以無定形態存在，因而無法在衍射圖譜中發現其存在。

圖2 LiFePO4/C材料的XRD圖

圖3 LiFePO4/C材料的SEM圖

圖3是LiFePO4/C復合材料的SEM圖。兩步法制備出來的LiFePO4/C材料保存了前驅體的球形結構，對比前驅體和LiFePO4微觀圖，LiFePO4/C材料的分散性要比FePO4差，材料發生了團聚現象，這是因為在碳熱還原階段發生了氧化還原反應和碳包覆，導致部分FePO4材料發生結構變化，同時球形結構通過包覆的碳發生粘結團聚。從圖3中材料尺寸上看，LiFePO4/C相對于FePO4材料，顆粒粒徑有所增大，顆粒粒徑分布主要集中在5.3～6.5 μm范圍內，而FePO4顆粒粒徑分布主要集中在5～5.6 μm范圍內。FePO4向復合LiFePO4材料的轉變使得材料尺寸發生變化，同時，碳包覆能增加材料的尺寸。

前驅體FePO4、球形LFP/C以及普通LFP/C材料的振實密度分別為 1.456、1.553、0.8～1.3 g/cm3。通過兩步法制備的球形LiFePO4/C，能增加材料的粒徑及分散性，材料中相對大尺寸的球與球結構之間相互接觸，同時大尺寸球與球之間的空隙內存在小尺寸球形，這樣就大大提高了材料的振實密度。商業化的LiFePO4/C材料一般尺寸較小，因而振實密度較低，只有0.8～1.3 g/cm3；通過水熱法制備的FePO4前驅體由于具有緊實的球形結構，其振實密度能達到1.456 g/cm3；而使用該前驅體制備的磷酸鐵鋰材料振實密度為1.553 g/cm3，很好地改善了材料的振實密度。

2.3 LiFePO4/C材料的電化學性能

LiFePO4/C材料在 0.1C、0.2C、1C、2C和 10C，然后回到0.1C下的充放電曲線見圖4。從圖4發現，LiFePO4/C在各測試倍率下的放電比容量分別是 137.63、130.79、112.21、104.68、76.71 mAh/g。隨著倍率的增大，LiFePO4/C的容量衰減比較大，這是因為本實驗制備的LiFePO4/C材料的顆粒粒徑相對較大，使得鋰離子的擴散路徑和電子傳輸路徑較長，在大倍率充放電下，電池內部極化增大，可用容量減少；當材料粒徑尺寸較大，電池內部電極材料發生反應時，內部的鋰離子擴散和物相轉化均受阻，導致這部分活性物質失活而無法參與反應，循環容量降低。

圖4 LiFePO4/C在不同倍率下的充放電曲線

如圖5所示，將電池分別在0.1C、0.2C、1C、2C和10C

下進行循環測試，然后再回到0.1C下進行測試，發現LiFe-PO4/C材料具有較好的循環性能。在恒定倍率下進行多次循環后，容量都沒有多大的衰減，在每個倍率下電池的容量都能維持在96%以上，說明LiFePO4材料經過碳包覆改性，鋰離子擴散和電子導電能力得到顯著改善，在恒流充放電模式下能順利地進行脫嵌鋰，改善了材料的循環性能。電池經過10C高倍率充放電循環20次后，重新在0.1C下充放電，電池依然具有良好的重現性，0.1C下放電比容量為137.63 mAh/g，經過一系列倍率循環，重新進行0.1C充放電，比容量能保持在133.81 mAh/g左右，進一步證明了材料導電性的改善。

3 結論

本文通過控制結晶法合成FePO4前驅體，并通過碳熱還原法合成了球形LiFePO4/C復合材料。適量的碳包覆能改善LiFePO4材料的電化學性能：碳包覆量為10%的材料的性能最好，在2.5～4.2 V電壓范圍內，0.1C首次放電比容量為137.63 mAh/g，但在10C時首次放電比容量只有76.71 mAh/g左右。

[1]SUN C S,ZHOU Z,XU Z G.Improved high-rate charge/discharge performances of LiFePO4/C via V-doping[J].J Power Sources,2009,193(2):841-845.

[2]鄭忠.膠體科學導論[M].北京:高等教育出版社,1989:17-18.