不同正極材料的鋰離子電池容量特性分析

李玲玲，謝 陽，曹麗鵬，黃 凱

(1.河北工業大學電磁場與電器可靠性省部共建重點實驗室，天津300130；2.勤益科技大學電子工程系，中國臺灣臺中41170)

鋰離子電池廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、平板電腦、數碼相機等儲能器件中，它的安全性和可靠性一直是其應用中備受關注的問題。電池儲能系統 (battery energy storage systems，BESS)作為儲能來源時[1]，需要電池荷電狀態(state of charge，SOC)和剩余壽命(remaining useful life，RUL)作為電池管理系統(battery management systems，BMS)的兩項重要指標對變量進行精確的估計，為電池儲能系統正常供電提供重要保障。一般采用容量、功率和阻抗表征電池的退化失效狀態，容量衰減是電池失效的主要表現形式。隨著充放電循環次數的增加，電池容量將會不斷衰減，當容量衰減至額定容量的75%～80%時，認為鋰離子電池進入失效狀態[2-3]。放電倍率、電池溫升、環境溫度對鋰離子電池放電容量有較大影響[4-5]。

本文對電池采用恒壓恒流充電(CC-CV)、恒流放電(CC)的充放電準則，將放電倍率、電池放電溫升、環境溫度依次作為變量和定量進行循環實驗，分析不同正極材料下，放電倍率、電池放電溫升、環境溫度以及循環次數對鋰離子電池放電容量的影響。

1 電池基本參數及實驗方案

正極材料是目前鋰離子電池中鋰離子的唯一或主要提供者，正、負極材料不同，循環壽命差異較大，影響電池的容量特性[6-7]。橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LFP)和鎳鈷錳三元材料(NMC)以其獨特優勢廣泛用作鋰離子二次電池的正極材料。由表1可知，NMC電池的額定容量、標稱電壓、放電倍率值都高于LFP電池。

本實驗以上述兩種不同正極材料的鋰離子電池為研究對象，對其進行充放電實驗。實驗設備主要包括溫度箱(調溫范圍－40～100℃)和高精度電池性能測試儀。高精度電池性能測試系統主要用于電池的充放電性能測試，自動記錄電壓、電流，計算電池放電容量，自動生成報表、曲線等。

表1 LFP電池和NMC電池的基本參數

正極材料為LFP的鋰離子電池恒流恒壓充電、恒流放電規則：將LFP電池置于溫度箱中，電池擱置1 min；以0.5C恒流充電，充電至截止電壓3.65 V后轉恒壓充電，待充電至電流為0.02 A時恒壓充電結束；擱置20 min；對其按一定放電倍率恒流放電，放電截止電壓為2.05 V；擱置20 min。同時，在充放電過程中記錄充放電截止電壓、放電倍率、電池溫升、實驗溫度、電池容量的變化情況。

正極材料為NMC的鋰離子電池恒流恒壓充電、恒流放電規則：將NMC電池置于溫度箱中，電池擱置1 min；以1.0C恒流充電，充電至截止電壓4.20 V后轉恒壓充電，待充電至電流為0.02 A時恒壓充電結束；擱置30 min；對其按一定放電倍率恒流放電，放電截止電壓為2.505 V；擱置30 min。同時，在充放電過程中記錄充放電截止電壓、放電倍率、電池溫升、實驗溫度、電池容量的變化情況。

2 放電倍率對放電容量的影響

固定溫度和充放電規則，LFP電池按照0.2C、0.4C、0.5C、0.7C、0.8C、1.0C進行恒流放電，NMC電池按照0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C、3.5C、4.0C、4.5C進行恒流放電。以不同放電倍率為一組實驗，調整溫度分別為：35、25、10、5、－5、－15 ℃。

由圖1可知，相同溫度下，通過增加放電倍率，LFP電池放電容量整體呈現衰減趨勢。相同放電倍率下，低溫變化對LFP電池放電容量影響較大，35、30、25℃之間的放電容量變化小，僅減少0.51%，變化趨勢不明顯，放電容量隨放電倍率變化存在輕微波動；溫度由35℃降低到－15℃，整體放電容量衰減16.7%。5℃時放電容量衰減趨勢開始明顯，當溫度降到0℃以下時，放電容量衰減嚴重并出現容量不可逆現象。LFP材料熱穩定性較高，在反應過程中，除了脫嵌時發生的氧化還原反應外，還存在一系列副反應，如電解液分解與還原、正負極活性物質溶解及金屬鋰沉積等，這些都會導致容量衰減[8]。值得說明的是，LFP電池在低溫和大放電倍率的雙重影響下加重放電容量的衰減。相比LFP電池，NMC電池對溫度更為敏感，放電容量隨環境溫度、放電倍率變化顯著。

圖1 LFP電池放電容量隨放電倍率的變化曲線

圖2 NMC電池放電容量隨放電倍率的變化曲線

由圖2可知，相同溫度下，NMC電池放電容量整體呈現先衰減后回升的趨勢。相同放電倍率下，溫度越低則放電容量越少。溫度由30℃降低到－15℃放電容量衰減26.78%，而由30℃降低到25℃放電容量僅減少1.1%，由－5℃降低到－15℃放電容量減少8.5%。這是由于在鋰離子電池工作溫度范圍內，環境溫度越高，電解液的電導率升高，粒子擴散加快，電池電阻降低，因此其放電容量升高；反之溫度較低時，在放電容量減少和電池本身不可逆衰減的原因下，參與能量轉移的Li+數量減少，即隨著循環次數的增加，參與能量轉移的Li+數量在不斷減少。

如圖2所示，相同溫度下，通過增大放電倍率，放電容量隨放電倍率產生先衰減后回升的現象，因此放電容量與放電倍率為非線性相關關系。綜上分析，隨著放電倍率的升高，鋰離子電池持續出現放電容量衰減現象，究其原因是由于極化嚴重，放電電壓提前減小到放電截止電壓，即放電時間縮短，放電不充分，負極Li+沒有脫嵌完全。

電池放電倍率在1.5C～3.0C時，放電容量開始顯現不同程度的回升跡象。由于反應的持續進行，電池本身的溫度會隨放電倍率的增加而顯著升高，Li+熱運動能力加強、擴散速度加快，使得Li+脫嵌速度加快，放電容量回升。由此得出，大放電倍率和電池本身溫升的雙重影響導致了電池的不單調現象。

3 電池溫升對放電容量的影響

NMC電池在30℃下分別進行2.0C、2.5C、3.0C、3.5C、4.0C、4.5C放電實驗，得出的放電容量與鋰離子電池溫升變化關系曲線如圖3所示。

圖3 不同放電倍率下NMC電池溫升隨放電容量的變化

由圖3可知，相同放電容量下，放電倍率越高，溫升變化顯著。在相同放電倍率下對恒流放電過程的三個時期進行分析可知，溫度升高主要在放電初期和后期。

4 環境溫度對放電容量的影響

對表2中的環境溫度數據和放電容量數據用Matlab進行擬合，放電容量隨環境溫度呈現指數變化。擬合函數如公式(1)：

表2 LFP電池在0.7 C放電倍率下的參數變化

式中：Q為放電容量；T為環境溫度；a=－77.3，b=－0.105 1，c=1 529，d=0.000 492 4，a、b、c、d均為公式的相關參數在 95%的置信區間內的取值。

鋰離子電池的最佳工作溫度是25～40℃。由表2、表3對比可看出，當溫度低于5℃時，兩類電池放電迅速、放電容量顯著減少。低溫實驗后恢復高溫，相同溫度下，LFP電池放電容量減少137.1 mAh，NMC電池減少47.8 mAh，但溫升與放電時間并無改變。可見LFP熱穩定性良好，僅在低溫下表現出較差的耐受性，電池容量出現不可逆的衰減；而NMC電池對溫度變化敏感。

表3 NMC電池在3 C放電倍率下的參數變化

5 循環次數對放電容量的影響

圖4為鋰離子電池容量衰減曲線示意圖，將放電容量在0.8Q記為電池失效點。隨著充放電循環次數的增加，放電容量開始呈現衰減。

圖4 鋰離子電池容量衰減曲線

將1 600 mAh的LFP電池以充電0.5C放電0.5C進行充放電循環實驗，共進行600次循環實驗，以電池容量的80%作為電池失效判別標準。以100為間隔次數對放電容量及容量衰減相對誤差的百分比進行分析，如圖5所示。

將2 000 mAh的NMC電池以充電1.0C放電1.0C進行充放電循環實驗，以電池容量的80%作為壽命截止時的電池容量。取前700次，以100為間隔次數對放電容量以及容量衰減相對誤差的百分比進行分析，如圖6所示。

圖5 LFP電池放電容量隨充放電循環次數的變化曲線

圖6 NMC電池放電容量隨充放電循環次數的變化曲線

LFP電池和NMC電池在循環次數為0時的容量均為額定容量，但通常實際容量小于額定容量，故在第一個100次循環后，放電容量衰減嚴重。LFP電池循環壽命長，理論壽命是1 000次；NMC電池理論壽命是300次。經歷相同的循環次數，NMC電池容量衰減速度較快；當循環次數為600時，NMC電池容量衰減接近失效閾值位置。

6 結論

通過對鋰離子電池進行充放電實驗，以正極材料、放電倍率、電池溫升、環境溫度和循環次數五個參數作為變量，分析了容量相關特性與不同影響因素之間的關系，得出以下結論：

(1)在電池額定溫度范圍內，適當的高溫對Li+的脫嵌和嵌入有促進作用。尤其是對放電容量來說，放電倍率越大，生熱速率越大，鋰離子電池內部的電化學反應越明顯。

(2)LFP電池在充放電過程中對高溫、放電倍率表現出較好的適應性；對低溫有較差的耐受性，放電容量衰減嚴重，升溫后不可恢復。

(3)在相同的充放電循環次數下，LFP電池循環壽命長，NMC電池容量更快衰減至額定容量的80%。

(4)與LFP電池相比，NMC電池放電容量對溫度更為敏感，并且在大放電倍率下，放電容量出現不單調性且溫升變化顯著。

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