飛行時間質譜在植物源農產品質量安全檢測中的應用

我國是一個農業大國，農產品質量安全問題不僅影響著我國人民的健康和安全，還影響著我國國民經濟的發展，因此，農產品質量安全問題備受關注。目前，農產品的檢測分析技術主要有快速免疫分析法、光譜法、色譜法、質譜法等。隨著人們對農產品質量安全問題認識的深入及污染物種類的多樣化，對農產品檢測技術提出了更高的要求。飛行時間質譜技術（TOF -MS）具有高靈敏度、高分辨率、高通量分析的特性，廣泛應用于化學、食品、醫藥等領域。本文概述了飛行時間質譜在植物源農產品檢測中的應用，為相關的檢測研究工作提供參考。

一、飛行時間質譜原理

飛行時間質譜（time-of-flight mass spectrometry， TOF - MS） 技術是利用動能相同而質荷比不同的離子在恒定電場中運動，經過恒定距離所需時間不同的原理，對物質成分或結構進行分析。飛行質譜儀硬件部分包括離子源、質量分析器、檢測器和高真空系統4個部分。離子源主要包括電噴霧電離源（ESI）、大氣壓化學電離源（APCI）、基質輔助激光解吸電離源（MALDI）、大氣壓光電離源（APPI）。質量分析器的主要部分是一個離子漂移管，為了提高飛行時間質量分析器的分辨率，現在多采用激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術和離子反射技術。檢測器主要是選用微通道板（MCP）離子檢測器，MCP由平行的圓筒型微通道組成，當離子進入微通道時產生二次電子，反射通過這些通道時，不斷產生更多電子。高真空系統主要有前級的旋葉式機械泵和后級的渦輪分子泵共同組成。

二、飛行時間質譜的特點

飛行時間質譜具有靈敏度高、分辨率高、質量精度高、分析速度快等特點。飛行時間質譜采用了不同的離子源和聚焦技術，大大提高了離子化效率和離子傳輸效率，不同質荷比的離子可以同時被檢測，大大提高了靈敏度，特別適合于復雜基質干擾下的微量、痕量化合物分析。TOF－MS的分辨率可達10 000 FWHM ，可精確至小數點后第4位，得到高精確度的質量數，排除干擾組分的能力更強，提高了對目標化合物的鑒別和確證能力。除此之外，飛行時間質譜微秒級的快速反應檢測大大提高了掃描速度，提高了分析方法的通量，實現單次進樣同時檢測多種化合物的目標。

三、在植物源農產品質量安全檢測中的應用

農產品質量主要包括產品的內在特性、外在特性及經濟特性。其中，產品的內在特性是指產品的物理性能、結構、化學成分及純度、精度等；產品的外在特性是指產品的形狀、外觀、包裝及氣味和色澤等。通常所說的農產品質量安全檢測主要涉及內在及外在特性，主要包括農產品感官檢測、物理檢測、污染物檢測、營養成分檢測等。飛行時間質譜主要應用于農產品的污染物檢測及營養成分的檢測。

（一）在污染物檢測中的應用

植物源農產品在生長的過程中，會大量施用化肥、農藥等農業投入品。現階段，化學農藥被大量使用于果蔬、農作物生長的過程中，因此，對農藥殘留檢測的重視對于增強農產品的質量安全具有積極的作用。農藥殘留檢測，從本質上來講就是屬于痕量與超痕量分析，對于儀器的要求相對較高，需要具備一定的靈敏度。彭興等借助LC-TOF/MS在全掃描下的高靈敏度、高精確度等方面的優勢，對水果蔬菜中210種常用農藥進行無標準品快速定性篩查。余露以茶葉為研究對象，利用超高效液相色譜-四級桿-飛行時間質譜（UPLCQ-TOF/MS）技術建立了茶葉中204 種農藥殘留的快速篩查和確證檢測方法，為茶葉中農藥殘留監控提供技術支持。劉永強等采用QuEChERS前處理技術，建立了超高效液相色譜－四極桿－飛行時間質譜（ UPLC-Q-TOF/MS） 同時測定小麥粉中 17 種農藥殘留的檢測方法，為快速檢測小麥粉中的農藥殘留提供了科學參考。

在農產品的種植、收獲、儲運和加工過程中，真菌毒素極易污染糧食及其制品，引起人或動物的急性和慢性中毒。這些毒素被歸類為比合成污染物、植物毒素、農藥殘留更重要的食源性風險因子，嚴重威脅人類和動物的健康。真菌毒素容易污染小麥、大麥、玉米、水稻等糧食作物， 對此大家已有一定的研究。Sirhan等建立的 LC-ESI-QTOF-MS方法可對易受黃曲霉污染的5種食品（大麥、小麥、玉米、花生及花生醬等）中的 4 種黃曲霉毒素進行檢測，其最低定量限為 0.8μg/kg。鄭翠梅等將固相萃取技術與LC-TOF MS技術相結合，同時，檢測玉米和小麥中的單端孢霉烯族毒素、黃曲霉毒素、伏馬毒素、赭曲霉毒素 A 和玉米赤霉烯酮5類13種真菌毒素，為全面了解糧食中真菌毒素的污染狀況提供可靠的技術支持。但是，真菌毒素對水果、蔬菜等農產品的污染也相當嚴重，目前關于該方面的研究還未引起人們的足夠重視。李艷波等應用液相色譜/四極桿飛行時間質譜技術，建立了快速測定橙汁中桔霉素的方法，可用于橙汁中的桔霉素的快速測定。

（二）在營養成分檢測中的應用

隨著人們生活水平的提高，對于食品營養物質的關注也與日俱增，農產品營養成分的研究也越來越深入。李辰辰等采用高效液相色譜與四極桿飛行時間質譜聯用技術定性檢測桑椹中多酚類物質，初步鑒定了桑椹中存在14 種多酚類物質，主要以酚酸、花色苷和黃酮的形式存在，為桑椹的進一步深入研究和開發提供參考。劉真真等利用超高效液相色譜－四極桿－飛行時間質譜（UPLC-Q-TOF/MS）快速與高分辨的分析優勢，建立了果蔬中維生素 C 的定量分析方法，并對 32 批次的國產和新西蘭獼猴桃樣品進行檢測（國產獼猴桃中維生素 C 的含量為 498～1625 mg/kg，新西蘭進口獼猴桃中維生素 C 的含量為 247～449 mg/kg），為果蔬中維生素 C 的測定提供新的方法依據。Dinelli利用HPLC-ESI-TOFMS技術在意大利 22 種小麥中共鑒定出 34 類104 種異構體多酚類物質，其中，阿魏酸的同分異構體共有 9 種、二氫阿魏酸的同分異構體 8 種，丁香酸的同分異構體有 2種且大部分存在于結合酚的部分。Mané等在MALDI-TOF-MS中分別使用［M＋Na］+和［M＋K］+兩種陽離子模式，測得蘋果中原花色素的聚合度分別為DP15和DP13。Takahata 等利用［M＋K］+在線模式檢測出棕色大豆種皮中的原花色素最高聚合度為DP30 。

四、展望

近年來，農產品質量與安全已成為公眾關注的焦點之一，各種檢測手段應用于農產品安全領域，以保障農產品質量安全及消費者健康。飛行時間質譜技術以高靈敏度、高分辨率、高質量精度、分析快速等特點在農產品的各個領域得到了廣泛的應用。它可以在無標準品對照的情況下快速篩查，對化合物進行定性，為應對突發事件提供有力的支撐；可以對農產品中有效營養成分進行鑒定，為農產品營養學的發展提供有力的支持。然而飛行時間質譜在實際應用中還面臨一些問題，一方面，相較于低分辨的 GC-MS和 LC-MS 來說，飛行時間質譜價格昂貴，在各個實驗室普及度較低；另一方面，通過快速篩查質譜庫對化合物定性是現階段查詢和確認未知化合物有效的途徑之一，GCTOF和LC-TOF在對化合物進行高通量篩查時，需用戶自建質譜庫，沒有統一的商品化的質譜數據庫。但是，憑借高靈敏度、高分辨率、高質量精度、分析快速的優勢，飛行時間質譜作為高分辨率質譜廣泛應用于食品、化學、醫藥等領域，相信隨著科技進步，其會在更多領域得到越來越廣泛深入的應用，獲得更豐富的信息。