不同催化劑降解甲基橙染料廢水的對比研究

熊 歡 ，薛惠科

(1.四川理工學院化學工程學院， 四川 自貢 643000; 2.江陰威士德貿易有限公司，江蘇 江陰 214400)

染料廢水具有色度高、有害物質復雜、生物降解性差的特點，很多染料用常規的化學絮凝、生化法處理效果不佳[1-5]。為了探究高效、低耗、低投資的印染廢水處理技術，化學氧化技術[6-9]被引入染料廢水處理領域。以過渡金屬鹽作為催化劑，利用過氧化氫產生強氧化性自由基，使苯環開裂，降解成無色的小分子，達到降解脫色的目的。但是，對同一染料，采用不同催化劑，其降解效率有所差異。

本文借鑒文獻[10]的部分研究思路，同時研究二價鐵、三價和鐵錳復合催化劑(Fe2++Mn2+)催化H2O2氧化降解甲基橙染料廢水的降解條件。在最優降解條件下，考察降解方法對甲基橙染料廢水的脫色率、COD降解率、降解反應pH、催化劑用量等指標。結果顯示，對同樣量的廢水，在近似相同脫色率和COD降解率的情況下，用鐵錳復合催化劑時，催化劑用量少，降解所需pH值略高，這均有利于降低廢水處理成本。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

濃硫酸、十二水硫酸鐵銨、七水硫酸亞鐵、過氧化氫(30%)、硫酸錳等，以上試劑均為分析純。

電子分析天平AR1140，奧豪斯國際貿易(上海)有限公司；優普系列純水機UPK-I-20T，成都超純科技有限公司；恒溫磁力攪拌器HJ-3，金壇市新航儀器廠。

試驗用水為甲基橙染料廢水，水質指標如下：pH值為3.0，COD為196mg/L，廢水顏色為紅色，色度為：6250。

1.2 測定方法

用分光光度計測定溶液吸光度，計算脫色率；COD測定采用國家環境保護標準《HJ 828-2017》測定方法；色度按照國家標準《GB 11903-1989》稀釋倍數法測定。

1.3 實驗方法

1.3.1 Fe2+催化H2O2降解實驗

在1000mL燒杯中依次加入250mL甲基橙染料廢水、0.2234g七水硫酸亞鐵(其中二價鐵離子為45mg)，2.6mL雙氧水(3%),調節pH至1.5，攪拌降解反應10min，得到Fe2+催化H2O2降解溶液，備用。

1.3.2 Fe3+催化H2O2降解實驗

在1000mL燒杯中依次加入250mL甲基橙染料廢水，加入0.1291g十二水硫酸鐵銨，(其中三價鐵離子15mg)，3mL雙氧水(3%),調節溶液pH至2.5，攪拌降解反應40min，得到Fe3+催化H2O2降解溶液。

1.3.3 鐵錳復合催化劑催化H2O2降解實驗

在1000mL燒杯中依次加入250mL甲基橙染料廢水，加入0.01862g七水硫酸亞鐵，(其中二價鐵離子3.75mg)，加入0.02059g硫酸錳，(其中二價錳離子7.5mg)，3mL雙氧水(3%),調節溶液pH至3.5，攪拌降解反應20min，得到Fe2++Mn2+催化H2O2降解溶液。

2 結果與討論

2.1 降解條件的優化試驗

2.1.1 鐵錳復合催化劑配比試驗

按實驗1.3.3方法，僅改變復合催化劑配比，考察其對廢水降解程度的影響。結果顯示(圖1)，鐵錳質量比為1:2時，降解效果好。

2.1.2 雙氧水用量試驗

按實驗方法，僅改變雙氧水加入量，考察其對廢水降解程度的影響。結果顯示(圖2)：隨著氧化劑量的添加[11-13]，脫色率迅速升高，但是達到一定量后出現下降，這是因為雙氧水濃度太高會抑制·OH的產生。當雙氧水濃度為0.4g/L時，三種方法脫色率均達到90%以上。

圖2 H2O2質量濃度對脫色率的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide concentration on decolorization rate

2.1.3 催化劑用量試驗

圖3 不同催化劑質量濃度對脫色率的影響Fig.3 Effect of Different Catalyst Concentration on Decolorization Rate

按實驗方法，僅改變催化劑加入量，考察其對廢水降解程度的影響。結果顯示(圖3)：隨著催化劑投加量的增加，甲基橙的脫色率持續增加，Fe2++Mn2+(1:2)體系上升最為迅速。當脫色率大于95%時，二價鐵、三價和鐵錳復合催化劑(Fe2++Mn2+)的最低用量依次為0.18g/L、0.06g/L、0.045g/L。顯然，鐵錳復合催化劑用量相對較低。

2.1.4 降解反應酸度試驗

按實驗方法，僅改變降解反應酸度，考察其對廢水降解程度的影響。結果顯示(圖4)：當脫色率大于95%時，二價鐵、三價和鐵錳復合催化劑(Fe2++Mn2+)降解反應允許的最高pH依次為1.5、2.5、3.5。顯然，pH為3.5時，水處理成本相對較低。

pH值條件對脫色率的影響Fig.4 Effect of pH conditions on decolorization rat

2.1.5 降解反應時間試驗

按實驗方法，僅改變降解反應時間，考察其對降解程度的影響。結果顯示(圖5)：當脫色率大于95%時，二價鐵、三價和鐵錳復合催化劑(Fe2++Mn2+)降解反應時間依次為10min、60min、20min。

圖5 降解時間對脫色率的影響Fig.5 Effect of Degradation Time on decolorization rate

2.2 降解結果比較

二價鐵、三價和鐵錳復合催化劑(Fe2+：Mn2+=1:2)降解甲基橙染料廢水結果見表1。

表1 降解結果比較Table 1 Comparison of degradation results

注：1#-采用Fe2+催化劑降解；2#-采用Fe3+催化劑降解；3#-采用鐵錳復合催化劑(Fe2+：Mn2+=1:2)降解。

表1顯示，用鐵錳復合催化劑催化降解，催化劑用量為0.045g/L，用量相對較低，同時，催化降解pH為3.5，比二價鐵、三價鐵做催化劑所需pH值高，這均有利于降低廢水處理成本。

3 實驗結論

(1)本文研究表明，用二價鐵、三價鐵和鐵錳復合催化劑(Fe2+：Mn2+=1:2)均能催化過氧化氫產生羥基自由基，降解甲基橙染料廢水。

(2)從降解催化劑用量、降解pH值大小角度考察，采用鐵錳復合催化劑降解成本更低。采用該催化劑時，廢水脫色率為：99.8%，COD降解率為79.3%。降解后水質指標為：色度為：20，COD為：32，達到紡織染整工業水污染物排放標準的要求。

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