聚酰亞胺泡沫制備工藝研究

付 攀，莊洪偉，李國英，劉艷國，劉培禮

(1.中國人民解放軍海軍駐青島造船廠軍事代表室,山東 青島 266000；2.青島海洋新材料科技有限公司，山東 青島 266404)

聚酰亞胺泡沫材料由于其力學性能、熱力學性能以及高阻燃、耐氧化、耐水解、耐輻照、無毒性等方面的優異表現，自20世紀60年代杜邦公司開始研制以來，引起了全世界的廣泛關注，并迅速發展了起來[1]。目前已經被廣泛應用到航空航天、船舶、高鐵以及武器裝備等方面，例如用作航天器低溫貯箱隔熱材料和機身隔熱材料、保護頭盔的沖擊吸收墊、雷達天線罩電磁窗透波材料以及飛機走廊結構材料等等[2-3]。但隨著社會和科技的發展，對聚酰亞胺泡沫的需求量越來越大，對其性能要求越來越高，聚酰亞胺泡沫的缺點例如加工成型困難、熔融性差、分子剛性強以及成本高等等影響了其進一步的發展，所以對聚酰亞胺泡沫的工藝以及研究需要更進一步[4]。

1 聚酰亞胺泡沫應用現狀

自60年代美國杜邦公司和孟山都公司發表聚酰亞胺相關專利以來，發現可以合成出聚酰亞胺的二酐與二胺單體達300多種，而根據不同應用目的選擇不同單體以及方法的話，目前已合成或已研究出的聚酰亞胺材料已達上千種[5]。但是由于成本、質量、性價比以及規模生產、技術路線等因素影響，能夠真正實現聚酰亞胺泡沫工業化的產品并不多。美國海軍早已將聚酰亞胺泡沫應用到軍用裝備上。美國公司的聚酰亞胺泡沫研究以及工業化也一直走在世界前列。Inspec Foam公司生產的Solimide聚酰亞胺泡沫系列、NASA研發出的TEEK系列、DuPont公司的SF系列以及Monsanto公司生產的Skybond聚酰亞胺泡沫系列都已經被應用在美國海軍船舶隔熱保溫材料以及民用船舶上[6]。

表1為部分已經商品化的國外聚酰亞胺泡沫材料。

表1 部分商品化國外聚酰亞胺泡沫材料品牌

我國的聚酰亞胺泡沫研究起步較晚，進展也較為緩慢，這也需要科研單位包括各個高校研究所以及企業單位繼續開展大量的實驗研究與生產實踐，繼續改進和完善工業化生產的工藝，優化原料配比來降低成本。

北京航空航天大學沈燕俠、詹茂盛、王凱等將熱塑性聚酰亞胺泡沫原位填充到多種蜂窩中制備出一系列泡沫填充泡沫復合材料[7]；中國科學院化學研究所、航天材料及工藝研究所、國防科技大學以及黑龍江石油化學研究所等四家研究院校都曾以甲基丙烯晴和甲基丙烯酸為主要成分，利用自由基預聚體法制備出了聚酰亞胺泡沫[8-10]；西北工業大學陳挺、張廣成等以AN/MAA/AM共聚物為主要成分，利用自由基預聚體法制備出硬質聚酰亞胺泡沫[11]；廣西化學纖維研究所李慶春、楊春波等制備出聚酰亞胺微發泡材料[12]；南京工業大學劉俊英、黃培等利用粉發泡法，制備出開孔泡沫[13]等等。

2 聚酰亞胺泡沫特性

聚酰亞胺泡沫之所以擁有如此大的戰略意義，主要在于與其他泡沫材料相比，其擁有眾多優異的特性。

(1)較好的阻燃性：聚酰亞胺泡沫是自熄性聚合物，燃燒率低、發煙率低。

(2)良好的機械性能:高抗蠕變、高尺寸穩定、低熱膨脹系數、高耐磨性以及具有自潤性等等。

(3)優異的熱性能：耐高低溫、使用溫度上下限較高以及耐輻照。

(4)突出的電性能：介電系數超低、耐電弧性。

(5)良好的化學穩定性：不易溶于各類有機溶劑。

(6)優異的施工性能：易切割，對人體無危害，施工過程無粉塵產生、無毒素揮發，安裝修補工藝簡便。

3 聚酰亞胺泡沫合成工藝

3.1 制備方法

聚酰亞胺泡沫合成方法多種多樣，按照制備方法來分有以下6種方法：

(1)糊方法：即單體與酰胺糊受熱酰胺化，縮合產生氣體氣泡，不外加發泡劑；

(2)漿方法：即加熱酰亞胺化粉制成高粘度漿時溶劑受控蒸發發泡，不外加發泡劑；

(3)粉方法：即反應物先制成先驅體粉末，粉末研細過篩，粒徑600微米或者更小。粉中含有化學發泡劑，然后加熱發泡。

(4)溶劑溶脹法：即先用一種溶劑溶脹聚酰亞胺片，然后用另一種溶劑取代第一種溶劑，加熱發泡。如聚醚酰亞胺片用丙酮溶脹，再加熱發泡。

(5)閉模粉方法：由于上述方法難以制備高密度(大于50kg/m3)泡沫，增加泡沫密度必須把反應物放在一個密閉模具內加熱發泡，原料多用酰胺酸粉或者酰胺酯粉。

(6)擠壓法：原料放在擠壓機中熱熔擠出發泡，原料必須為熱塑性，要用較昂貴的擠壓機。模壓制聚酰亞胺泡沫塑料也屬于此工藝。

3.2 合成路線

大部分主流文獻都會按照合成路線來劃分聚酰亞胺泡沫的合成工藝，合成路線主要分為一步法與兩步法。

3.2.1 一步法

通過縮聚反應一次性發泡成型，利用反應中自身產生的低分子物作為發泡劑的方法稱為一步法。北京航空航天大學李光珠使用一步法以二酐和異氰酸酯為主要成分制備出輕質、吸聲、吸波的功能泡沫，并發現單體(尤其是二胺)會對聚酰亞胺泡沫的玻璃化轉變溫度Tg影響較大。且在一定溫度范圍內，溫度對聚酰亞胺泡沫的熱導率影響較大:溫度越高，泡沫熱導率越大[14]。

王連才等利用一步法以異氰酸酯和BTDA為主要原料，制備出了低密度開孔材料，并通過紅外光譜驗證。所制得聚酰亞胺泡沫泡孔均勻，平均密度小于0.3g/cm2，極限氧指數為38%，平均吸聲系數為0.39[15]。

翟宇等利用均苯四甲酸酐(PMDA)和異氰酸酯為原料，采用一步法合成出聚酰亞胺泡沫，經過紅外光譜驗證泡沫。經測試得，其制備的泡沫壓縮強度較高，可達1.6MPa，極限氧指數也可達到38%[16]。

一步法合成泡沫塑料的工藝過程較為簡單，周期短，泡沫密度低，生產成本低，其不足之處在于酰亞胺化轉化率較低，耐溫、阻燃、煙密度不如兩步法。

3.2.2 兩步法

所謂的兩步法制備聚酰亞胺泡沫，第一步為聚酰胺脂前軀體的合成；第二步為聚酰胺脂前軀體粉末發泡。聚酰亞胺前軀體的合成是先把二酐與含有甲醇的極性溶劑混合，進行酯化，然后加入二胺得到前軀體溶液，干燥后得到聚酰亞胺前軀體粉末。然后通過加熱或者化學方法處理粉末使得分子內脫水脫醇閉環得到聚酰亞胺泡沫。此路線由于對二酐和二胺的選擇以及二酐和二胺本身分子鏈結構的設計非常靈活，再加上第三單體合理運用，可任意調節分子鏈的柔韌性，所以可以制造出軟質與硬質聚酰亞胺泡沫。

兩步法制備聚酰亞胺泡沫在國內的研究生產已經處于成熟階段，合成出的泡沫聚酰亞胺轉化率高，泡沫密度可調，壓縮強度高。

浙江大學楚暉娟等分別以BTDA、ODA和2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)為主要成分，利用兩步法制備出硬質閉孔聚酰亞胺泡沫。其制備出的泡沫性能良好，且部分性能隨著添加劑的不同有著不同程度的提高[17]；

河北科技大學齊娜等以3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(酮酐，BTDA)和4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)為主要原料利用兩步法制備出了聚酰亞胺泡沫。之后用紅外光譜(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)、掃描電鏡(SEM)、導熱系數測定儀、熱失重分析儀(TGA)、差示掃描量熱分析儀(DSC)以及駐波管等對其進行了分析測試，測得泡沫泡孔均勻，并且隨著前軀體干燥溫度的提高，泡孔孔徑變小。其導熱系數、分解溫度、玻璃化轉變溫度等表明擁有優良的隔熱耐熱性[18]。

胡愛軍等以2，3，3'，4'-聯苯四酸二酐(a-BPDA)和間苯二胺(m-PDA)為主要原料利用兩步法制備出聚酰亞胺泡沫。其最后制得的泡沫泡孔均勻，閉孔率高，壓縮強度與壓縮模量也較為良好[19-20]。

廖沖凌云等以均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4'-二氨基二苯醚(ODA)為主要原料利用兩步法合成出了聚酰亞胺泡沫塑料[21]；潘丕昌等以OPDA和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)為主要原料合成出聚酰亞胺泡沫材料[22]；趙璽浩等以多種二酐與二胺利用兩步法制備出了各項性能良好的聚酰亞胺泡沫[23]。

4 結束語

聚酰亞胺泡沫因其優異的性能近年來被逐步應用到越來越多的領域中，但因為其合成價格昂貴、工業化生產較為復雜等因素，而沒有被大規模的應用到生產生活中去。因此，尋找更加節省成本的合成原料和方法以及優化合成工藝來降低成本是擴大聚酰亞胺泡沫生產規模的重要方向。

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