非那西丁磁性分子印跡微球的制備及表征

岳彤彤，劉治剛，高 艷

(吉林化工學院 分析測試中心，吉林 吉林 132022)

分子印跡聚合物具有選擇性高、吸附量大、對環境的耐受性好等優點，因此在固相萃取、傳感器、催化等領域得到廣泛應用[1-4]。磁性分離是在磁場的作用下依據物質的磁性差異，將磁性組分與非磁性組分分離的一種技術[5-6]。將磁性分離技術與分子印跡技術相結合制備的磁性分子印跡聚合物(MIPs)，兼具分子印跡聚合物和磁性材料的特點，可選擇性分離富集分析物，使之在外磁場的作用下快速與基質分離。非那西丁是一種應用廣泛的解熱鎮痛藥，是一種在許多國家被禁售的藥物，常用的檢測方法是高效液相色譜和質譜聯用[7]，但是通常需要采用前處理技術對其進行提取，因此，利用分子印跡技術可以極大的提高西地那非的提取效率。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

α-甲基丙烯酸，分析純，阿拉丁試劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯，分析純，阿拉丁試劑；2,2偶氮二異丁腈，分析純，阿拉丁試劑；乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲醇，色譜純，天津市永大化學試劑有限；冰醋酸，分析純，沈陽市新西試劑廠；甲苯，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；非那西丁，色譜純，阿拉丁試劑。

大功率電動攪拌器(JJ-1)，常州市國華電器有限公司；電熱恒溫水浴鍋(DZKW-0-1)，北京市永光明醫療儀器廠；雙頻數控超聲波清洗器(KQ-250VDE)，昆山市超聲儀器有限公司；紫外分光光度計(UV-7504 PC)，上海欣茂儀器有限公司；分析天平(FA2104A)，上海精天電子儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)(D8FOCUS)，德國布魯克公司；掃描電鏡(SEM)(JSM-6490LV)，日本電子；紅外線快速干燥器(WS70-1)，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；紅外光譜儀(Nicolet-6700)，美國熱電；紅外粉末壓片機(FW-4)，天津新天光儀器廠；高效液相色譜儀(LC2000)，上海天美科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法與步驟

1.2.1 磁性分子印跡聚合物的制備

采用溶劑熱的方法制備500 nm左右的超順磁氧化鐵，為了將聚合物成功包袱于氧化鐵表面，首先進行表面雙鍵改性，圓底燒瓶中依次加入100 mg Fe3O4和、20mL 蒸餾水、80mL 無水乙醇，超聲20 min，再加入2 mL氨水、0.1mL TEOS、0.1mL 3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室溫攪拌5 h，反應后，水洗、醇洗、真空干燥3h，得到表面雙鍵修飾的磁性微球。上述雙鍵修飾的磁性微球、非那西丁、α-甲基丙烯酸(MAA)、以及60 mL甲苯，超聲15 min，黑暗處放置12 h進行預聚合，再向錐形瓶中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2,2偶氮二異丁腈(AIBN)、以及80 mL甲苯，超聲15 min，70℃攪拌反應12 h，反應完全后，洗去模板分子，水洗、醇洗、干燥。空白印跡聚合物制備與上述方法相同，只是制備過程中未加入模板分子。

1.2.2 磁性分子印跡聚合物的表征

(1)形貌及粒徑尺寸分析(SEM)

采用SEM-EDS(JSM-6490LV型，JEOL公司，日本電子)觀察所制備磁性微球的表面形貌和微區元素組成。

(2)傅立葉紅外光譜分析(FT-IR)

樣品紅外光譜采用Nicolet-6700型紅外光譜儀(熱電，美國)進行測定，采用KBr壓片(KBr：樣品=50:1)，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數：16，測量范圍4000-400 波數。

(3)粉末X-射線衍射分析(XRD)

物相定性分析采用德國布魯克粉末X-射線衍射儀(D8 FOCUS，德國布魯克公司)對樣品進行掃描分析，測試條件：Cu靶(Kα=0.15418 nm)，管電流：40 mA，管電壓：40 KV，角度范圍：5～80°。

2 磁性分子印跡的表征

2.1 磁性分子印跡微球SEM分析

本實驗采用經典的St?ber溶膠凝膠法制備了Fe3O4@SiO2@C=C，之后以非那西丁為模板分子，MAA為功能單體，EDGMA為交聯劑，AIBN為引發劑，通過表面分子聚合法，制備磁性分子印跡微球(MIPs，NIPs)，通過掃描電鏡對制備的納米粒子進行表征表面形貌分析，如圖1所示。

a.Fe3O4@SiO2@C=C；b.MIPs；c.NIPs

圖1 分子印跡磁性微球SEM圖

從圖1可以看出， Fe3O4@SiO2@C=C微球粒徑分布均勻，在500 nm左右，外觀形貌規則，表面光滑。根據文獻報道，采用溶劑熱法制備的Fe3O4種子微球為單分散微球，表面富含大量羥基，這為后續制備出單分散的Fe3O4@SiO2@C=C微球提供了很好的條件。圖1b和1c為MIPs和NIPs的分子印跡的SEM圖，與Fe3O4@SiO2@C=C微球的SEM圖相比，磁性納米微球表面交聯了大量的聚合物涂層，但是從圖1b也可以看出，微球表面含有大量的微孔，而圖1c的NIPs并沒有微孔出現，這可能是由于大量的印記分子存在導致在聚合的過程中產生的大量微孔，這為吸附目標物提供了大量的結合位點。

2.2 磁性分子印跡聚合物的紅外表征

利用紅外光譜儀對Fe3O4@SiO2微球、Fe3O4@SiO2@C=C微球、MIPs以及NIPs進行表征，如圖2所示。

圖2為Fe3O4@SiO2微球、Fe3O4@SiO2@C=C微球、MIPs以及NIPs的紅外吸收光譜圖，在Fe3O4@SiO2微球的紅外譜圖中，579 cm-1處為Fe-O鍵的特征吸收峰，1130 cm-1為Si-O鍵的伸縮振動峰，這說明采用經典的St?ber溶膠凝膠法制備的微球為Fe3O4@SiO2。在Fe3O4@SiO2@C=C紅外譜圖中，2919 cm-1是飽和C-H的伸縮振動峰，在波數1620 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于C=C雙鍵特征吸收峰，說明C=C雙鍵已經修飾到Fe3O4@SiO2微球表面。繼續驗證分子印跡聚合物的包覆效果，在MIPs與NIPs紅外譜圖中，MIPs和NIPs的紅外光譜幾乎具有相同的特征峰，表明MIPs中的模板分子非那西丁已被洗脫。由于其單體MAA和EDGMA中含羰基，在波數1732 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于C=O特征吸收峰，說明分子印跡成功包覆到Fe3O4@SiO2@C=C微球的表面。

圖2 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@C=C、MIPs以及NIPs紅外光譜圖

2.3 磁性分子印跡聚合物的能譜和XRD表征

為了驗證磁性分子印跡中Fe3O4、SiO2和MIPs中元素組成和物相歸屬，分別采用能譜和XRD對Fe3O4微球，Fe3O4@SiO2微球和MIPs樣品進行掃描分析，結果如圖3所示。

圖3 MIPs能譜圖(a)和XRD圖(b)

從能譜圖可以看出，所制備的MIPs磁性微球分別含有Fe、Si、C、O四種元素，為了進一步驗證四種元素的歸屬，進行了XRD分析，通過XRD圖可以看出三個樣本在30.38°，35.58°，43.14°，57.08°，62.66°這五處均有衍射峰，歸屬于四氧化三鐵物相。SiO2為非晶型結構，無衍射峰，包覆在Fe3O4上使其峰強度降低，MIPs為聚合物基質，也為非晶型結構，在10～20°有一個非晶散射峰，半峰寬較大。結果表明，分子印跡層成功包覆在磁性氧化物表面，并且在聚合過程中磁性納米氧化物的物象結構并沒有改變。

3 結論

本研究采用層層組裝的方法分別制備了Fe3O4、Fe3O4@SiO2-C=C、MIPs，之后利用FT-IR、SEM、EDS、XRD對所制備的磁性分子印跡進行表征，結果表明：所制備的磁性復合微球為MIPs。

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