3D打印電池正極材料制備研究

趙彥亮，劉 菲

(太原工業學院 材料工程系，太原030008)

3D打印快速成型是一套融合眾多學科于一體的新的制造技術[1]。利用3D打印機打印電池方面的研究近幾年開始興起，都處于研究的初級階段，主要集中在打印材料的研發與打印過程的研究。哈佛大學劉易斯使用新型油墨打印出了微型電池結構，為3D打印電池奠定了基礎[2]。馬里蘭大學的 Liangbing Hu 自制電極漿料打印片狀交錯式三維鋰電池[3]。University of Southampton的L. F.Arenas等人利用3D打印技術在實驗中打印了鋅-鈰液流電池[4]。與此同時，國內對3D打印鋰離子電池也有了重大突破，北京大學深研院的Feng Pan使用直寫 3D 打印技術制備了半電池，具有非常好的充放電循環性能，在社會上引起了巨大的轟動[5]。本研究著手用于3D打印電池正極材料的制備，并通過自制簡易3D打印機將材料打印在封裝裝置中，組裝成簡易的電池結構，對其充放電性能進行測試，為后續整體打印電池做基礎性工作。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鱗片石墨粉、磷酸鐵鋰(LFP)、粘結劑(PVDF)、鈦酸鋰(LTO)、無水乙醇。均為分析純，購于天津市科密歐化學試劑有限公司。

TENSOR-27型紅外光譜測試儀(FT-IR)、TD-3700型X射線衍射儀(XRD)、KYKY-EM3800型掃描電鏡分析儀(SEM)、SG1200-7507型手套箱、CT2001A型LAND電池測試系統。

1.2 電極漿料制備

首先采用改進 Hummers[6]法制備氧化石墨，然后在氬氣保護氣下，管式爐升溫至600℃，保溫4h，程序降溫，還原氧化石墨制備所需石墨烯材料。磷酸鐵鋰分別于石墨烯、粘結劑按一定比例配合，先將磷酸鐵鋰與石墨烯研磨混合均勻，加入無水乙醇，超聲分散15min；后加入粘結劑，再次超聲分散，直到呈現糊狀，進行3D打印，打印出的結構于真空干燥箱100℃干燥12h。

參考諸多文獻，配制正極漿料的比例如下表1。

表1 正極漿料質量配合比表Tab.1 Quality proportioning table of cathode slurry

1.3 3 D打印過程

利用自制簡易3D打印機，采用交叉式逐層堆積的方法，先將配制的正極漿料在鋁箔上打印成F型，放置于真空干燥箱干燥，隨后進行負極漿料(鈦酸鋰：粘結劑=8:1，質量比)打印，同樣方法在銅箔上打印出倒F型，干燥，最后在手套箱中組裝成電池結構。

圖1 打印的叉式電極Fig.1 Printed fork electrode

2 結果與討論

2.1 不同高溫條件對石墨氧化的影響

圖2 不同高溫條件對應石墨氧化的紅外及衍射圖譜

Fig.2 FTIR and XRD of graphite oxidation under different high temperature conditions

在石墨氧化高溫階段，溫度對氧化過程有重要影響，選取90°，94°，98°三個條件，對石墨氧化后紅外圖譜(圖2)進行比較分析，98°對應氧化石墨相比于其他溫度，硫酸酯、C-OH、C-O-C等含氧基團都相對增加，結合XRD圖譜也能看出，98°時2θ為10.08°時峰寬相對較窄，峰型相對尖銳，結晶程度較好。

2.2 不同干燥過程對制備氧化石墨的影響

如圖3所示，真空冷凍干燥相較于低溫真空干燥，其吸收峰強度明顯減小。究其原因是真空冷凍干燥未破壞原有的層狀結構，過程中水分急劇升華，羥基基團量明顯降低，效果最佳。

圖3 不同干燥條件制備氧化石墨紅外圖譜Fig.3 FTIR of graphite oxide under different drying conditions

2.3 電極漿料掃描電鏡分析

圖4 電極漿料掃描電鏡圖(a，b，c分別對應為①，②，③組)

Fig.4 SEM of electrode slurry(a，b，c correspond to group ①，②，③)

從圖4分析可知，石墨烯摻量為10%時(a圖)，LiFePO4顆粒間有大量石墨烯片的存在，石墨烯與LiFePO4顆粒相對獨立；石墨烯摻量為15%時(b圖)，由于粘結劑量減少，二者的結合作用相對減弱，LiFePO4顆粒相對松散；石墨烯摻量為5%時(c圖)，二者分散均勻，并且絕大多數的LiFePO4被石墨烯片包覆，這對提高正極的導電性有益。發現隨著石墨烯摻量的增加，反而會抑制LiFePO4顆粒的生長，并且石墨烯不能很好的包覆于LiFePO4表面。

2.4 3D打印電池充放電性能分析

經過3D打印后組裝成電池結構，采用LAND電池測試系統進行充放電性能的測試。具體比容量與電壓關系如圖5所示。

在0.2C倍率下測試首次充放電性能，當石墨烯摻量為5%時，首次放電比容量為153.5mAh/g；當石墨烯摻量為10%時，首次放電比容量為146.3mAh/g；而當石墨烯摻量為15%時，首次放電比容量再次下降，為140mAh/g。這說明石墨烯加入過多，會導致LiFePO4電極材料的比容量和倍率下降，由SEM圖也可知石墨烯為5%時，石墨烯能很好的包覆在LiFePO4的表面，能極大提高LiFePO4的比容量和比表面積。

圖5 3D打印電池比容量與電壓關系圖Fig.5 Relationship between specific capacity and voltage of 3D printing battery

3 小結

本文將磷酸鐵鋰與粘結劑PVDF、石墨烯按一定的比例混合制成電極漿料，使用自制的簡易3D打印機打印成電池結構，后進行充放電性能測試。通過研究發現，當石墨烯摻量為5%時性能最佳，在0.2C倍率下首次放電比容量為153.5mAh/g，說明此正負材料作為3D打印電池進行操作是可行的。

[1] 張鴻海, 朱天柱, 曹澍,等.基于噴墨打印機的三維打印快速成型系統開發及實驗研究[J]. 機械設計與制造, 2012 (7): 122-124.

[2] Sun K, Wei T S,Ahn B Y, et al. 3D printing of interdigitated Li-ion microbattery architectures[J].Advanced materials,2013,25:4539-4543.

[3] Fu K, Wang Y B, Yan CY, et al. Graphene oxide-based electrode inks for 3D-printed lithium-ion batteries[J].Advanced materials,2016,28:2587-2589.

[4] Arenas L F, Walsh F C, de Leon C P. 3D-printing of redox flow batteries for energy storage: a rapid prototype laboratory cell[J]. ECS J Solid State SC,2015,4:3080-3085.

[5] Hu J, Jiang Y, Cui S, et al. 3D printed cathodes of LiMn1-x1FexPO4nanocrystals achieve both ultrahigh rate and high capacity for advanced lithium-ion battery[J]. Advanced Energy Materials,2016,6(18):1608-1656.

[6] Liang J,Wang Y,Huang Y,et al.Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites[J].Carbon,2009,47:922-925.