均相體系中纖維素PVA薄膜復合材料的制備與研究

高 心，賀思媛，賀思嫻

(北方民族大學材料科學與工程學院,寧夏 銀川 750021)

1 概述

生物能源在自然界中大量存在儲存非常豐富，其中最具代表的則是纖維素。纖維素經濟成本低、可生物降解、生物相容性優秀等優點，每年的生產量高達1.0×1010t[1]。

纖維素由B-(1-4)苷鍵鏈接的D-葡萄糖組成[2]，由于纖維素聚集體的結構特點，分子和分子間通過氫鍵緊密相連，并且聚集態復雜與高結晶度，使其難溶于一般溶劑，因此其纖維素基的材料難以被加工利用[3]。纖維素的化學式結構為(C6H10O5)n，分子量在50000～2500000，是典型的線性高分子聚合物，由纖維素二糖(D-吡喃式葡萄糖)重復單元通過β-1,4-D-糖苷鍵連接而成[4]。纖維素大分子鏈上的其他葡萄糖基都是吡喃式結構，一般情況下較為穩定。同時纖維素分子鏈為線性結構無大的側鏈，并且 分子鏈上富含易形成氫鍵的羥基，因此纖維素分子易結晶[6]。

圖1 纖維素的結構式

隨著對聚乙烯醇的研究不斷加深，利用聚乙烯醇作為填料制作復合材料成為目前材料領域的一大研究課題。由于聚乙烯醇是人工合成的，與纖維素比較相似的是其側基上同樣擁有很多的羥基，所以在結構上與纖維素具有很高的相溶性，因此纖維素與聚乙烯醇的復合膜材料性能研究具有很高的研究價值。

2 實驗部分

2.1 3%PVA/LiCl/DMAc溶液的制備

精密稱取3g的PVA固體顆粒，放入250mL的燒瓶中，并加入100g的LiCl/DMAc溶液，在80～90℃的溫度下用攪拌器攪拌，直至PVA固體顆粒完全溶解至LiCl/DMAc溶液，形成澄清透亮的液體為止。將上述制備好的溶解倒入空的DMAc試劑瓶中，冷卻靜置，等待使用。

2.2 純纖維素凝膠膜

先將之前步驟制備好的3%纖維素LiCl/DMAc溶液取30g，鋪展至培養皿底部。緩慢在其表面滴加再生溶劑。再生溶劑先使用50%的乙醇滴加，然后緩慢滴加純乙醇，使其濃度緩慢增加，讓纖維素溶液中的DMAc平穩、緩慢的溶出，有助于形成穩定、收縮小、強度大的凝膠薄膜。觀察培養皿中薄膜的成型情況，可將培養皿中再生溶劑倒出，重復第2步驟，直至培養皿中形成可剝落的、平整光滑的薄膜。

2.3 純PVA凝膠薄膜

先將之前步驟制備好3%PVA/LiCl/DMAc溶液取30g，鋪展至培養皿底部。緩慢在其表面滴加再生溶劑，再生溶劑使用丙酮，使溶液浸沒在再生溶劑中，靜置一段時間。觀察培養皿中薄膜的成型情況，可將培養皿中再生溶劑倒出，重復第2步驟，直至培養皿中形成可剝落的、平整光滑的薄膜。將薄膜揭下，用水洗滌，室溫干燥后用密封袋裝好，貼上相應的標簽。

2.4 纖維素/PVA復合凝膠膜

將PVA溶液與纖維素溶液混合，緩慢攪拌，注意不要產生氣泡。用上述的方法，將配好的溶液鋪滿至培養皿底部，滴加50%的乙醇，靜置一段時間后，緩慢滴加純乙醇，使其濃度緩慢增加。觀察培養皿中薄膜的成型情況，可將培養皿中再生溶劑倒出，重復步驟，直至培養皿中形成可剝落的、平整光滑的薄膜。用同樣的方法制備出3組對照組，分別是①較少的PVA與纖維素(按1：5的質量比制備，即25g纖維素溶液：5gPVA溶液)②較多的PVA與纖維素(按5:1的質量比制備即5g纖維素溶液：25gPVA溶液)③等體積的PVA與纖維素(按1：1的質量比制備，即,15g纖維素溶液：15gPVA溶液)。

3 結果與分析

3.1 傅里葉紅外光譜分析

(a)少量纖維素與多量PVA復合膜樣品紅外光譜圖；(b)純纖維素膜樣品紅外光譜圖；(c)多量纖維素與少量PVA復合膜樣品紅外光譜圖；(d)等量纖維素與等量PVA復合膜樣品紅外光譜圖

圖2 樣品紅外光譜圖

根據圖3.4的紅外光譜圖可以看出，(a)3428 cm-1是羥基，1635cm-1是碳碳雙鍵；(b)3417 cm-1和2925 cm-1的分別是羥基和甲基的收縮震動；1627 cm-1的是醛基的收縮震動；1403 cm-1是甲基的收縮震動；1062 cm-1是c-o的收縮震動；(c)3411 cm-1是羥基，1423 cm-1、2937 cm-1是甲基；1614 cm-1是碳碳雙鍵；1064 cm-1是-C-O鍵；(d)3432 cm-1是羥基 2940 cm-1和1405 cm-1是甲基，1623 cm-1是醛基和碳碳雙鍵，1066 cm-1是-C-O鍵。

3.2 TG熱重分析

在圖3中，黑色線是純纖維素膜樣品，紅色線是多量纖維素與少量PVA復合膜樣品，綠色線是纖維素與PVA等比復合膜樣品，藍色線是少量纖維素與多量PVA復合膜樣品。

由圖3的各樣品對比可以看出，所有樣品在20℃/min下的升溫速度下所測得到的熱失重(TG)都表現為一個分解過程，明顯有三個階段。第一個階段，有一個細微的質量損失過程，其減少的部分主要的是來自樣品中未揮發的試劑或殘留的微量的水分。第二個階段熱分解，主要分解的是樣品中小分子質量的聚集體。第三個階段是碳穩定階段，在這個階段材料幾乎逐漸已經燃燒殆盡，只剩下最后一部分碳化的部分。

圖3 四個樣品的熱重分析圖

可以看出，加入PVA基料的樣品在第二階段的最終分解溫度明顯比纖維素占比大的樣品要高，這也側面說明在加入PVA材料后纖維素膜的耐高溫性有明顯的提高。

3.3 SEM電鏡掃描

圖4 依次是(a)純纖維素膜樣品斷面(b)多量纖維素與少量PVA復合膜樣品斷面

(c)等量纖維素和等量PVA復合膜樣品斷面(d)少量纖維素和多量PVA復合膜樣品斷面

圖4是四個樣品的掃描電鏡圖，可以看出，四個樣品都得到了充分的混合，但可以明顯分辨出四個樣品的斷面有所不同。其中a樣品斷面很不整齊，除了有裂痕外斷面處還產生了黏連，而b樣品中斷面已經比較平整，盡管仍存在溝壑和裂縫，而c樣品和d樣品相比較已經十分光滑整齊，在c樣品中還有一些微孔，而d樣品中已經十分緊密。由此可以推測出，纖維素膜在加入PVA后的復合膜在不失力學性能的情況下大大提升了光滑性、柔韌性。

4 結論

本實驗使用甲醇和DMAc溶液對天然棉纖維進行活化處理，之后通過 LiCl/DMAC 溶劑體系對其溶解，配置出纖維素溶液。并對PVA同樣使用LiCl/DMAC 溶劑體系對其溶解，配置出PVA溶液。使用乙醇和水作為再生溶劑，采用流延工藝制備再生纖維素薄膜、PVA膜以及兩者的復合膜，并進行測試表征。結果表明，兩者通過均勻混合，使用極性溶劑再生法制出的膜與單純的纖維素膜相比更加均一、平整、柔順，擁有一定的機械強度，同時能很好的保持原始的形狀，不會過于收縮導致氣泡和皺褶的產生，也不會與水或一般溶劑相溶，極好的保持了纖維素與PVA兩者間的優秀特性。經過進一步的研究測試后，這種材料有希望應用在醫藥或環保領域。

[1] 羅成成，王 暉，陳 勇.纖維素的改性及應用進展[J].化工進展，2015,34 (3) :767-773.

[2] Gullinkala T,Escobar I.A green membrane functionalization method to decrease natural organic matter fouling[J]. Journal of Membrane Science,2010;360(12):155-164.

[3] 王金霞，劉溫霞.纖維素的化學改性[J]. 紙和造紙,2011,30(8):31-37 .

[4] 詹懷宇. 纖維化學與物理[M].北京：科學出版社，2005:82-120.

[6] Mccormick C L,Callais P A,Hutchinson B. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide[J]. Macromolecules, 1985,27(2):91-92.