可反復加密解密的隱形墨水

賀梨萍

機密信息傳遞過程中使用隱形墨水并不新鮮。上海交通大學環境科學與工程學院特別研究院李良實驗室最新的一項研究則獲得了一種“新版隱形墨水”，其最大特點在于可實現反復加密、解密。相關成果于11月1日發表在國際學術期刊《自然》（Nature）子刊《自然·通訊》（Nature Communications）上。

李良表示：“原來的隱形材料或者保密材料，只是說打印出來或者寫出來你看不到它，但只要用紫外燈一照或者受其它普通因素影響，你就能看到它，但普通的解密方法對我們的成果都無效?！?/p>

李良認為，除保密安全性低之外，傳統隱形材料的另一個缺點在于不能反復使用?！氨热缯f我傳給你一個信息，你不想破壞這個信息又想保留它，那我們這種方法只要噴一層酒精就不顯示，后續你噴上鹵鹽又可以繼續看到。”李良形容這個可以反復循環的過程為“就像魔術一樣”。

初衷是提高量子點穩定性

提到這項最新的研究成果，李良直言：“確實比較巧妙，我們本來是想保護鈣鈦礦量子點的發光性能，但意外發現另外一個應用不需要它這么穩定。”

量子點，英文名為Quantum Dot，是一種前沿的納米級別的半導體材料，晶粒直徑在2？10納米之間，在太陽能電池、晶體管、生物醫學標記等諸多應用中都具有較好的前景，是最優秀的發光材料之一。其中鈣鈦礦量子點又是近年來涌現的新熱點。

最新這篇論文的第一作者張從陽博士表示：“鈣鈦礦量子點作為一種熒光材料，可以用在顯示行業中，比方說電視機、平板電腦等的顯示屏幕。我們現在用的都是液晶顯示屏幕，如果改用量子點作為發光材料的話，那顯示屏的色閾值就會有效提高?！敝庇^來說，相比于液晶顯示屏，量子點顯示屏顏色將更加飽滿鮮艷。

然而，現階段的鈣鈦礦量子點用于背光顯示還存在致命缺陷，也就是穩定性不夠好，隨之產生使用壽命短等問題。張從陽說：“現在很多公司已經在做這個事情，先把量子點用起來，比如說三星已經進入商業化了，但現階段量子點顯示屏都很貴?！?/p>

據張從陽介紹，為了維持穩定性，現有技術通常就是把量子點夾在兩層保護膜中間，這兩層保護膜就起到隔絕空氣、水等作用，但這個保護膜現在完全依賴進口，國產還實現不了，價格十分昂貴。

“我們課題組一直在做的就是怎么樣提高量子點本身的穩定性。如果在不影響熒光性能的前提下，（量子點）本身就很穩定，那就不需要這個保護膜了?！睆垙年栒f。

按照李良和張從陽原本的實驗設計，是通過MOFs來包覆鈣鈦礦量子點納米晶體（NCs），以此來提高鈣鈦礦納米晶體的穩定性。但具體實施時，“卻發現了另一個現象，就是MOFs加了一種鹵鹽，即溴化鉀之后一下子就變亮，也就是能得到我們需要的量子點，但并沒有很好地提高它的穩定性”。

李良強調，他和張從陽的交叉學科背景是碰撞出后續火花的關鍵。

失敗后的巧妙轉折

張從陽在原本實驗思路之下走進了死胡同，“試了很久還是失敗了”，但同時得出了一個驚訝的發現?！扳}鈦礦納米晶含鉛，我們就想到，MOFs也是一種金屬—有機骨架，那是不是可以做一種含鉛的MOFs，用它來作為含鉛鈣鈦礦納米晶的原材料，或者是指反應的前體。結果發現，加入鹵鹽之后可以讓MOFs里面直接反應產生一些含鉛鈣鈦礦納米晶，這相當于是開發了一種新的鈣鈦礦納米晶合成方法?！?img src="https://cimg.fx361.com/images/2018/01/17/kxzg201711kxzg20171129-2-l.jpg" style="">

起初張從陽僅僅只是獲得了一種合成方法。“相比于其它合成方法，這個方法的優勢就是合成比較快，但具體怎么利用這個優點（我們）還沒有想到。”

但李良提到，“如果前體材料無色且能打印就好玩了。”MOFs本身無熒光也不吸收光，不受光激發等外界刺激的影響，能很好地滿足隱形性和安全性的要求。

“加了無毒常見的鹵鹽之后能變成可以發光的鈣鈦礦納米晶，鈣鈦礦納米晶又很不穩定，噴點甲醇或者乙醇等極性溶劑，熒光就淬滅了。繼續噴鹵鹽，還會顯色，可以反復循環。”

基于這種想法，張從陽在后續實驗中直接把M O F s用來作為記錄機密信息的載體，通過打印的方式印在紙上，噴上鹵鹽就可以迅速地產生熒光鈣鈦礦納米晶，印有信息的地方就產生熒光，信息就被讀出來，也就是完成了解密過程。隨后，只需要采用極性溶劑處理一下，熒光就能被淬滅。而負載在M O Fs里面的鈣鈦礦熒光納米晶本來就很少，但因熒光性能足夠好，只要少量即可起到解密信息的作用。熒光淬滅之后可以繼續加鹵鹽解密，隨后再淬滅加密，也就是形成所謂的解密加密反復循環。

自此，一種自帶加密、解密開關的新型隱形墨水就這樣意外獲得。

不過，研究最后還考慮到了含鉛材料的毒性。李良解釋道：“鈣鈦礦納米晶材料這個領域才發展了三四年，一開始做的都是含鉛的，我們課題組主要是去做一些應用，并不涉及去改變材料本身的元素。當時啟動這項研究的時候還沒有無鉛的材料，后來才有一些文章發出來，提到可以用鉍等材料來替換鉛，一樣能發光?！?/p>

李良強調：“我們并沒有從頭再來，因為我們的重點是提供一種可以反復加密、解密的方法，含不含鉛并不是重點，沒有鉛也一定能做出來。”