二氧化碳直接高選擇性合成液體燃料

王 野

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二氧化碳直接高選擇性合成液體燃料

王 野

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建廈門 361005)

作為主要溫室氣體的CO2，也是一種自然界大量存在的“碳資源”，若能借助太陽能和風能等可再生能源獲取電能分解水制得的氫氣，將CO2轉化為化學品或燃料，不僅能實現(xiàn)溫室氣體的減排，而且有助于解決對化石燃料的過度依賴以及可再生能源的存儲問題1。作為一類高碳烴類化合物(C5–C11)，汽油是重要的運輸燃料，在世界范圍內(nèi)應用廣泛。然而，由于CO2分子的化學惰性，將其轉化為含有兩個以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑戰(zhàn)2。

由CO2直接合成高碳烴的成功研究很少，這主要是缺乏有效的催化劑體系。現(xiàn)有的研究主要圍繞改性的鐵基費托催化劑開展，然而，受限于Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，費托產(chǎn)物中C5–C11組分的選擇性最高為48%，同時CH4的選擇性高達6%3。近年來，雙功能催化在CO或CO2加氫轉化中受到廣泛關注。如廈門大學研究團隊將費托合成催化劑與分子篩耦合，構建了CO加氫高選擇性轉化新體系，產(chǎn)物中汽油餾分和柴油餾分選擇性分別達80%和65%，遠高于按ASF分布預測值4,5。中科院大連化物所孫劍課題組通過鐵基費托催化劑與分子篩耦合，實現(xiàn)了CO2加氫直接合成汽油，選擇性達到78%6。此外，大連化物所包信和課題組與廈門大學王野課題組采用氧化物-分子篩復合催化劑，發(fā)展了不經(jīng)費托途徑的合成氣直接轉化制烯烴新路線，將低碳烯烴選擇性從費托途徑的理論極限值58%提高到70%以上7,8。最近，中國科學院上海高等研究院孫予罕研究員、鐘良樞研究員與高鵬副研究員團隊通過成功設計氧化銦/分子篩(In2O3/HZSM-5)雙功能催化劑，在CO2加氫一步轉化高選擇性合成汽油方面取得新突破。在雙功能催化劑上，CO2加氫烴類產(chǎn)物中C5+烴的選擇性高達80%，而CH4僅有1%，且烴類組分以高辛烷值的異構烴為主。相關結果近期發(fā)表在上9。

上海高等研究院團隊巧妙利用In2O3表面的高度缺陷結構來活化CO2與H2分子，催化CO2首先加氫生成甲醇，隨后甲醇分子傳遞至HZSM-5孔道中的酸性位點上發(fā)生選擇性C―C偶聯(lián)反應，轉化成特定的烴類化合物9。其中，功能組份的選擇非常重要，HZSM-5上的C―C偶聯(lián)反應需要較高的溫度(~350 °C)，而CO2加氫生成甲醇是低溫有利的反應，溫度的升高會促進逆水煤氣反應(RWGS)。相對于傳統(tǒng)的銅基催化劑，生成甲醇的關鍵中間物種在氧化銦表面的氧缺陷位上更加穩(wěn)定，從而抑制了CO的生成。通過耦合HZSM-5分子篩，中間體甲醇快速轉化為汽油烴類組分，突破了生成甲醇高溫不利的熱力學障礙。研究進一步發(fā)現(xiàn)，精密調(diào)控雙功能活性位間的距離對抑制RWGS反應、提高汽油烴類組分的選擇性起著至關重要的作用。

研究團隊還進一步探究了該催化劑體系的工業(yè)應用前景。研究人員將催化劑放大制備成了工業(yè)尺寸(3.0 mm × 3.5 mm)顆粒，在帶有尾氣循環(huán)系統(tǒng)的工業(yè)裝置上進行了測試，其性能與小試類似，且尾氣循環(huán)可有效促進C5+烴的生成。因而，該催化劑具備了示范應用的條件。

上海高等研究院孫予罕、鐘良樞等的這一突破性研究成果進一步表明，我國科研人員在C1化學領域已經(jīng)走在國際研究前列。

(1) Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Goeppert, A.2011,, 12881. doi: 10.1021/ja202642y

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Direct Conversion of CO2into Liquid Fuels with High Selectivity

WANG Ye

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10.3866/PKU.WHXB201706192