納米粒子添加劑對RPDS基托樹脂機械性能的研究進展

翟羽翔 綜述，陳 林 審校

（1.遵義醫學院 貴州 遵義 563003；2.遵義醫學院附屬口腔醫院修復科 貴州 遵義 563003）

有關流行病學資料顯示，我國的牙列缺損率較高，在被調查的幾個年齡組里，65～74歲年齡組和35～44歲年齡組其牙列缺損率分別為77.89%和36.04%，同時，在健康查體的調查結果數據中，顯示我國老年人牙列缺損的修復率僅為45.45%[1]。牙列缺損在口腔疾病中較為常見，好發于老年群體，而可摘局部義齒(removable partial dentures,RPDs)是牙列缺損最主要的修復方法之一。RPDs之所以在義齒修復中占據重要地位，得益于其制作方式的簡便、價格的低廉、基牙較少的磨除量及較廣泛的適應證等優點。但有學者曾經證實，佩戴RPDs后最常見的癥狀即為義齒性口炎，并且隨著佩戴時間的增加，患病率也隨之升高[2-3]，除此之外，基托樹脂的機械損傷也是影響義齒發揮功能作用的主要因素。為了應對這種情況，諸多學者發現了各種改良的RPDs基托樹脂可明顯減低義齒性口炎的發生并能顯著改善基托樹脂的機械性能，如：物理和化學方法來改變樹脂基托的屬性、在樹脂基托表面覆蓋抗菌涂料、納米抗菌劑的加入等。其中納米粒子因具有光、磁、催化以及潤滑等獨特性質，作為填充材料可有望提高材料的韌性、剛性及硬度，并同時具備抗菌性。因此改良RPDs基托樹脂其中之一是在樹脂基托中加入納米粒子添加劑以增強其抗菌性及機械性能，而良好的機械性能是RPDs發揮功能作用的前提保障。

1 傳統基托樹脂

人工牙和樹脂基托是RPDs最重要的組成部分，人工牙位于基托之上，它主要發揮咀嚼研磨功能，而基托則將承受的咀嚼壓力傳遞至牙槽嵴上。樹脂基托是由液劑和粉劑發生反應而產生的，液劑又名牙托水，甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）是其最主要成分，粉劑又稱牙托粉，牙托粉也就是聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethy Methacrylate，PMMA），PMMA中又含有少量引發劑（過氧化苯甲酰），將其混合后，在一定溫度下，引發劑發生熱分解，產生自由基，從而發生聚合反應，使之形成堅硬的樹脂基托。優良的形態和功能恢復可以說是PMMA一大特點，傳統樹脂基托不僅易于制作，還能較好地完成各種牙列缺損及牙列缺失的修復[4]。PMMA是常用的RPDs基托材料，有著不可替代的作用，但常常也表現出各種問題。RPDs基托樹脂易導致白色念珠菌感染，從而引起口腔黏膜疼痛，或點狀出血，患者自覺有口干，燒灼感等癥狀，并且不敢進食刺激性食物。齦炎則表現出牙齦紅腫充血，用力吸允可有出血癥狀，齲病可導致牙齒疼痛，甚至引起牙髓及根尖周病變等。傳統基托樹脂在其機械效能方面仍有所欠缺，如彎曲強度、結合強度、吸光度、磨損度、阻抗及色彩穩定性等在不同樹脂基托中有所不同。而PMMA樹脂基托由于其彈性系數降低，相應的彎曲度和彎曲模度增加，這意味著其可塑性及變形性增加，在咬合面壓力增大時不易發生折斷，但同時基托表面容易損壞，嵌入后期表面拋光度逐漸丟失，最終變得粗糙和黯啞。因此，對于傳統基托樹脂的改良顯得尤為重要[5]。

2 添加納米載銀粒子的樹脂基托

相對于傳統的銀類抗菌劑，納米載銀粒子的抗菌性能更強[6]，因其尺寸介于宏觀物質與微觀粒子之間,具有很強的活性及滲透性,能表現出顯著的宏觀量子隧道效應、小尺寸效應以及表面效應。這種添加劑通過對抗菌劑進行加工，如：添加偶聯劑、分散劑等[7-10]，使之相互發生反應。當納米載銀無機抗菌劑與PMMA義齒基托材料結合在一起時，便形成復合材料，因為PMMA自帶的特點，這樣就極大地控制了納米顆粒發生團聚和氧化，使此類復合材料具有長期穩定性，同時能高效地發揮納米材料的特異性能[11],因此,義齒基托材料就獲得較高的機械性和抗菌性能。

納米無機載銀抗菌劑在改性抗菌材料中有著重要的地位，學者們已公認了其良好抗菌活性[12]。Bargers等[13]對樹脂表面粘附的鏈球菌數量進行觀察研究，將納米銀顆粒加入到 PMMA中，結果顯示很大程度上降低了基托表面細菌的活性甚至死亡，基托表層附著的細菌數量顯著降低，說明樹脂基托抗菌性能的提高是隨著納米銀顆粒的加入而變化的。近年來，有學者[14]研究后認為納米無機抗菌劑添加到基托樹脂中不僅可以增強其抗菌性，而且部分納米無機抗菌劑能影響RPDs的機械性能。在對納米銀改性樹脂基托機械性能的初步研究發現，納米銀添加劑可促進膜基附著力，使義齒在佩戴過程中不易因摩擦力而脫落，同時其接觸角及疏水性均增強，不僅能夠降低細菌粘附，同時還能延緩材料老化，但卻能降低彎曲強度，這意味著降低材料對應力的抵抗力，因此對于咬合力較好的患者，可以通過包埋金屬加固網絡來提高基托強度[15]。

2.1 納米載銀二氧化鈦：以工業偏鈦酸為主要材料，制備成納米偏鈦酸后，采用物理與化學的方法，禁止顆粒在干燥和燒結時變大，分子的活化作用得到體現，將銀充填于二氧化鈦晶體之中，光催化效應使兩者的抗菌性能相結合[16]，最后形成納米載銀二氧化鈦。銀離子可有效地防止二氧化鈦電子-空穴的復合，這樣就能讓二氧化鈦的光波長度擴展到可見光的范圍，與此同時，銀離子嵌入到二氧化鈦晶體缺陷中減緩了其釋放速度，并防止被氧化變黑，不僅達到兩者協同殺菌的目的[17]，還同時對其機械性能產生影響[18]。姜龍等[19]為了檢測納米銀二氧化鈦樹脂基托的機械性能，按不同比例添加到樹脂基托中，結果顯示，納米載銀二氧化鈦對PMMA材料的彎曲強度有明顯的提升，添加比例為3%時，彎曲強度達到峰值93.00MPa(兆帕，為壓強的單位)；當添加比例為5%時，彎曲強度為53.3MPa，所以添加量為3%納米二氧化鈦無機抗菌劑的力學性能最佳。隨后有研究將普通納米二氧化鈦進行加工后分別按比例0%、1%、3%添加至樹脂基托材料中后，結果顯示3%比例組的抗彎曲強度為（134.67±22）MPa，明顯高于未添加組(99.2±13.1)MPa，且彈性模量為（1.38±0.26）MPa也強于未添加組(1.16±0.10) MPa，樹脂基托材料的力學性能良好，化學性能無明顯改變，且耐磨性較好[20]。而在體外研究抗菌性及時效性時，將納米銀二氧化鈦加入到樹脂基托中，結果發現，當添加量為2.5%時對白色念珠菌和變形鏈球菌均具有良好的抑菌效果，其抑菌率分別為90.3%和98.1%[21]。重要的是，將納米二氧化鈦用鈦酸正丁酯處理，當添加比例為2%時，基托樹脂機械性達到最高，彎曲強度為86.2MPa，彎曲模量為1.916GPa(壓強單位，1GPa=1000MPa)，沖擊強度為4.009J/cm2[22]。由此可見，添加納米銀二氧化鈦的基托樹脂其抗菌性及機械性能均大大提高。但在2014年，一項研究將不同濃度納米載銀二氧化鈦（0至1%）添加至基托樹脂中，發現隨著納米載銀二氧化鈦濃度增加，其抗菌性能增加，但當其濃度為0.5%至1%時，將對基托樹脂彎曲產生不利影響，且隨著濃度升高，最大彎曲強度降低。這一作用可能與納米添加劑充當了雜質成分從而影響聚合材料的反應形成有關[23]。此外，也說明納米添加劑的使用應控制在一個合理的范圍，以便使義齒基托樹脂的抗菌性及機械性均能達到最優化。

2.2 納米二氧化硅：納米二氧化硅是一種安全、無特殊氣味的無機非金屬材料，呈白色粉末狀[24]。納米粒子的比表面積比較大，可以利用這種特點制備成聚合物-納米復合材料，從而增強這種材料的韌性以及機械性能。對加工過的二氧化硅添加到樹脂材料中發現，義齒基托機械性能較高的往往是直徑越小的納米二氧化硅[25]。最近幾年，有大量報道均得出，通過納米二氧化硅能很好地提升基托材料的彎曲強度及耐磨性等機械性能[26-27]。而高虹等[28]在研究納米二氧化硅對PMMA基托樹脂機械性能的影響時指出，加入直徑為100nm的經硅烷處理的二氧化硅含量為0.77%時，PMMA基托的拉伸強度為48.72MPa,比未添加提高了22.19%，斷裂伸長率提高了37.29%，彈性模量為4472MPa，比未添加提高了54%。由此可見在PMMA基托樹脂中添加納米二氧化硅可有效改善其機械性能。

2.3 納米氧化鋅：納米氧化鋅是一種無特殊氣味、安全、遇水難溶的粉末，它擁有良好抗菌性和隔離紫外線的功能。曹香林等[29]研究表明，添加納米氧化鋅有效地增加了樹脂中無機填料的含量，在有效抗菌的同時，提高了樹脂的硬度和耐磨性；他還表示，添加納米氧化鋅后，樹脂的吸附能量和消除應力的能力有所提高，但是脆性卻下降，從而使得有裂紋的擴展和延伸得到制止，尤其是在裂紋方面，當應力受阻時會產生變向和偏移，于是延長了裂紋的行程，并且每條裂紋的形成都可吸附一定能量，最終有效增強了樹脂材料的韌性。沈麗娟等[30]將處理過的氧化鋅晶按3%、5%、10%的添加量加入到樹脂材料中，得出5%組的彎曲強度為(134.16±14.90)MPa，抗壓強度為(200.85±19.85)MPa，其綜合機械性能最好。

2.4 納米載銀沸石無機抗菌劑：沸石系堿金屬類的鋁硅酸鹽化合物，由于相容性和分散性的問題，沸石類載體目前仍未大規模應用于塑料制品。然而，硅烷偶聯劑對納米沸石抗菌劑處理后，硅烷偶聯劑能起到橋梁作用，無機物質與有機物質之間可合為柔性界面層，從而加強兩者的彼此反應，使它們的相容性進一步得到提升[31]。既往研究顯示，用偶聯劑處理后的納米載銀沸石抗菌劑填充到PMMA基托材料中，當抗菌劑的比例為2%時，樹脂基托彎曲強度最大，比例為3%時，拉伸強度最大。這種抗菌劑顆粒較小，極易產生團聚現象，通過對其表面加工后，就可以讓抗菌劑分散開來，沸石經納米處理后，納米載銀沸石抗菌劑在各方面的表現都強于普通沸石材料，它完全能代替傳統沸石在抗菌方面的應用[32]。隨后研究顯示，使用攪拌加熱的方法得到分散度均勻的納米載銀沸石材料，處理后的納米載銀沸石抗菌粉體與復合材料抗菌性得到增強，可作為一種新型的抗菌塑料制品[33]。

2.5 季銨鹽無機納米抗菌劑：季銨鹽類抗菌劑屬于表面接觸型抗菌劑，高分子季銨鹽帶正電荷，細菌通常帶負電荷，兩者之間正負吸引，高分子季銨鹽就可以粘附于細菌之上，高分子季銨鹽抗菌劑擁有良好的疏水性，抗菌劑可順利透過脂質雙層的細胞膜，使微生物被殺死[34]。于是，用季銨鹽嵌入蒙脫土（Montmorillonite,MMT）內，納米級的復合便在它們之間形成，能穩定地在微環境中存在，長效型就得到了不錯提升。用十六烷基吡啶鹽添加到MMT的層間制出改良季銨鹽嵌入蒙脫土，結果顯示很好地抑制了沙門氏菌[35]。同時，用季銨鹽、季磷鹽等有機陽離子改性后的MMT，使得硅酸鹽從親水性變為親油性，提高其與反應物的相容性，不僅對桿菌、金葡菌有很強的抑制效果，還提高了強度、韌性等物理性能[36]。

3 小結

口腔壞境極其復雜，存在著唾液、食物殘渣及分解物、氧氣、酶、微生物等各種化學、生物因素，還包括熱、光及咀嚼應力等物理因素，這對基托樹脂材料功能的行使提出了很高的要求[37]。所以，義齒基托的機械性能扮演著重要角色，它與抗菌性能缺一不可，它們都是RPDs使用好壞最根本的立足點，正因為有良好的機械性才讓RPDs使用壽命更持久，讓廣大患者大大受益。添加納米無機載銀抗菌劑具有抗菌范圍廣，機械性能強等眾多優點，這是傳統抗菌劑所不能做到的，但同時也存在不少問題，這些問題的存在將為我們今后的研究方向提供新的思路。

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