氧化物負載單原子催化劑的理論設計

張 濤

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氧化物負載單原子催化劑的理論設計

張 濤

(中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

近年來，單原子催化以其高效的金屬原子利用率1，引起了人們廣泛的關注，并迅速成為多相催化領域的研究熱點2–4。由于金屬單原子易于在載體表面發生團聚，尋找有效的方法產生具有高穩定性和高活性的單原子催化劑是催化科學研究的熱點問題之一。

最近，清華大學李雋教授課題組通過構建基于化學勢的熱力學理論模型，并結合密度泛函理論計算、從頭算分子動力學模擬以及蒙特卡洛動力學分析，從熱力學、反應性、動力學等方面探討了氧化物負載的金單原子催化劑的性質，為單原子催化劑的設計提供了重要的指導作用，相關結果發表在上5。為探討單原子催化劑的穩定性，該工作在前人對催化劑Ostward熟化機制研究的基礎上6，構建了一套完整的基于化學勢的熱力學模型。通過比較金屬單原子與金屬納米粒子在反應條件下化學勢的差異，可以從反應溫度、壓力、納米粒子的尺寸以及載體的類型等多個方面調控單原子催化劑的穩定性。他們發現，載體可還原性能力的大小直接影響表面金屬單原子的電子結構，并與金屬單原子從團簇表面解離自由能呈線性相關。

此項工作進一步拓展了該課題組近幾年來關于動態單原子催化(dynamic single-atom catalysis，DSAC)現象的理論研究7–9，對各種氧化物負載的金催化劑動態形成表面金單原子的行為進行了深入的探討。文章對金催化劑中顯著的尺寸效應提出了新的理論解釋，發現在反應條件下，尺寸小的金納米粒子更容易解離形成具有高活性的表面金單原子，而尺寸大的金納米粒子因其較低的化學勢往往表現出較強的剛性，難以形成表面金單原子，從而具有較低的反應活性。

縱觀全文，該工作為單原子催化劑穩定性及反應性能的理論研究提供了一個普適的研究策略。通過基于化學勢的熱力學模型及分子動力學研究，可以對所有類型的金屬氧化物負載的單原子催化劑的穩定性、動態學性質進行探討；通過反應機理以及化學動力學研究，可以探討單原子催化劑的反應活性，最終實現對單原子催化劑的理性設計。

(1) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T.. 2011,, 634. doi: 10.1038/NCHEM.1095

(2) Yang, X. F.; Wang, A.; Qiao, B.; Li, J.; Liu, J.; Zhang, T.2013,, 1740. doi: 10.1021/ar300361m

(3) Liu, J.2017,, 34. doi: 10.1021/acscatal.6b01534

(4) Qiao, B.; Liang, J. X.; Wang, A.; Liu, J.; Zhang, T.. 2016,, 1580.doi: 10.1016/S1872-2067(16)62529-9

(5) Liu, J. C.; Wang, Y. G.; Li, J.2017,, 6190. doi: 10.1021/jacs.7b01602

(6) Ouyang, R.; Liu, J. X.; Li, W. X.2013,, 1760.doi: 10.1021/ja3087054

(7) Wang, Y. G.; Yoon, Y.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2013,, 10673.doi: 10.1021/ja402063v

(8) Wang, Y. G.; Mei, D.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2015,, 6511. doi: 10.1038/ncomms7511

(9) Wang, Y. G.; Cantu, D. C.; Lee, M. S.; Li, J.; Glezakou, V. A.; Rousseau, R.2016,, 10467. doi: 10.1021/jacs.6b04187

Theoretical Design of Oxide-Supported Single Atom Catalysts

ZHANG Tao

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10.3866/PKU.WHXB201706155