苯氧化法順酐生產安全風險分析與防控

曹 鈞

(江蘇省安全生產科學研究院，江蘇 南京 210042)

順丁烯二酸酐(分子式C4H2O3)簡稱順酐，用于化工和精細化工產業所需要的1,4——丁二醇、γ——丁內脂、四氫呋喃、酒石酸、琥珀酸和四氫苯酐等基本化學品以及不飽和聚酯樹脂的生產，與苯酐、醋酐一起并稱為有機化工的三大酸酐。順酐的生產工藝根據所用原料而分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐附產法[1]，其中正丁烷氧化法是國外主要使用的工藝，國內也有少量企業使用，由于我國的煤炭資源豐富，煤化工下游產品加氫苯產能充沛，因而我國的順酐生產主要采用苯氧化法工藝[2～4]。

已有的對于順酐生產過程安全風險的研究，主要見于對苯氧化法順酐生產中的危險因素的工藝分析[5]，以及對正丁烷氧化法順酐生產過程的危險性分析[6,7]。本文基于對采用苯氧化法工藝的某年產萬噸級順酐生產企業的現場調查和安全評價所得信息，應用設備危險度評價和道化學評價法，分析順酐生產過程所存在風險的嚴重性，評估所采取的安全措施的有效性，并提出改進建議。

1 生產工藝分析

苯氧化法順酐生產的主要原料為苯和二甲苯。氣態苯與熱空氣混合，經過V2O5-MnO3的催化作用，發生氧化反應而生成中間品順酸和粗酐；采用二甲苯將中間品脫水而制得純順酐產品。氧化過程釋放的反應熱由亞硝酸鈉、硝酸鉀組成的熔鹽移走。

1.1 工藝流程

苯氧化法順酐生產工藝流程見圖1。

圖1 苯氧化法順酐生產工藝流程Fig 1 The Process Flow Chart of benzeneoxidation to maleic anhydride

1.2 工藝危險性分析

苯氧化法順酐生產過程中，苯氣化器、氧化反應釜、儲罐等壓力容器及其附件(如安全閥、防爆膜)以及管道等設備可能由于材質瑕疵、質量缺陷或者安裝、檢驗、操作、管護不當等原因而發生物理性爆炸，并繼發火災和化學性爆炸；上述原因還可使生產設備損壞，導致苯、二甲苯和順酐等物質的泄漏。當泄漏的苯、二甲苯的蒸氣與空氣混合后的濃度達到爆炸極限時，遇到可引發爆炸的最小能量即會發生化學爆炸和火災事故；順酐如遇鐵銹生成容易自燃的順酸亞鐵鹽,也會引發火災爆炸事故；熔鹽組合亞硝酸鈉、硝酸鉀具有強氧化性和毒性。亞硝酸鈉受熱或遇酸產生的氮氧化物氣體，如與多種有機物、可燃物混合會發生燃燒和爆炸；硝酸鉀如與還原劑、有機物以及硫、磷等易燃物作用會發生燃燒和爆炸，釋放氮氧化物等有毒氣體。硝酸鉀受熱分解釋放出氧氣，會促使火勢加大。

苯、二甲苯、順酐氣的少量泄漏，可產生人員中毒和健康損害。催化劑主要成分五氧化二釩屬于劇毒類危化品，急性中毒可引起呼吸系統炎癥反應，長期低劑量接觸可致腎損害等慢性中毒癥狀。

工藝分析表明，火災和爆炸是苯氧化法順酐生產的主要風險。

2 生產設備危險度評價

應用危險度評價法對順酐生產的主要設備逐一評價，結果見表1。苯氣化器和氧化反應釜的總分最高(24分)，其次為苯儲罐(18分)，危險等級均為I級，屬于高度危險；二甲苯儲存裝置11分，危險等級為II級，屬于中度危險；其余裝置的總分介于5—7之間，危險等級均為Ⅲ級，屬于低度危險。因而可知苯氧化法順酐生產的火災爆炸風險主要分布于苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐和二甲苯儲罐。

3 道化學評價法分析

應用道化學評價法，對危險度評價評出的具有重大危險性的苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐和二甲苯儲罐進行分析。首先求取上述設備的火災爆炸危險指數以說明其所固有的風險的嚴重程度；其次針對這些設備已經實施的工藝控制、物質隔離和防火等各項安全措施進行量化評估，并求出安全措施補償后的各項危險指數。通過比較補償之前與補償之后的危險指數，以衡量安全措施對減輕和控制風險的有效性。

3.1 固有危險性評估

苯氧化法順酐生產工藝過程中各項目的危險系數系綜合考慮了現場實際和專家意見而取值，評價的具體步驟參照文獻[8]。評價結果見表2，其中特殊工藝項目下的壓力、易燃及不穩定物質的量兩個分項的危險系數的求取如下：

1)壓力危險系數

以氧化反應釜為例計算：氧化反應釜工藝壓力一般控制在0.3～0.4 MPa，取0.4 MPa為評估數，經換算約為56.9 b/in2(道化學壓力單位)。下列為道化學壓力危險系數方程式[8]：

Y=0.161 09+1.650 3(x/1 000)-1.428 79(x/1 000)2+0.517 2(x/1 000)3

上式中， x表示壓力，單位：b/in2。Y為壓力危險系數。X=56.9時，Y=0.25；

同法得出苯氣化器的壓力危險系數也為0.25。

2)易燃及不穩定物質的量危險系數

已知氧化反應釜內的苯的最大量34 t，苯燃燒熱值Hc=17.3×1000 Btu/b，計算得工藝中總能量為1.297×109Btu。查道化學工藝中總能量危險系數圖[8]，得危險系數1.78；苯氣化器內的苯的量與氧化反應釜相仿，危險系數也為1.78。

已知儲罐區苯最大儲量2000 t，二甲苯為100 t，可求得危險系數分別為1.05和0.61。

表1 苯氧化順酐生產主要設備危險度評價Table 1 Risk assessment of the main equipment in the production of benzene oxidation to maleic anhydride

表2 具有重大危險性的順酐生產設備補償前危險指數Table 2 The risk index of major dangerous equipment in maleic anhydride production before the compensation

根據F&EI危險等級表[8]確定苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐的危險等級皆為“很大”，二甲苯儲罐則為“中等”。

3.2 安全措施補償后危險性評估

3.2.1已實施安全措施概述

工藝控制措施包括配備應急電源、冷卻裝置、抑爆裝置、緊急情況下自動切斷料源裝置、DCS計算機控制、精酐槽和熔鹽槽氮氣液封系統等安全保護裝置，工藝操作規程和異常處置程序健全，對苯、二甲苯等職業危害因素進行常規檢測和法定檢測，應用安全檢查表進行工藝危險分析，定期開展安全檢查。

物質隔離措施包括對危險性設備可通過遙控閥操作，設置卸料/排空裝置和排放系統，設有壓力、溫度異常與進料閥、加熱蒸汽閥自動關閉連鎖以及檢測儀表和通風設備、防火閥聯鎖等安全連鎖裝置。

防火措施包括在氧化反應釜、泵組和管道等可泄漏部位和新風入風口處均設置可燃/有毒氣體采樣檢測器，廠房為鋼框架結構，消防水供應系統以及灑水、水幕和手提式滅火設施齊全，生產場所電纜及其敷設、維護和管理符合防火要求。

3.2.2補償后危險性評估

安全措施補償后的危險性評估結果見表3。

表3 安全措施補償后危險指數Table 3 The risk index after the safety measures compensation

實施安全措施補償后，苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐和二甲苯儲罐的火災爆炸危險等級都降為“較輕”，暴露半徑顯著減小，苯氣化器、氧化反應釜的暴露面積相比補償前分別減少73%、76%，苯儲罐和二甲苯儲罐都減少60%。

4 討論和建議

根據道化學評價，苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐的固有危險等級“很大”，火災爆炸的危險暴露半徑皆是32.77 m，暴露面積達3 373.67 m2。在此范圍內三者之一如發生火災或爆炸，皆會互相累及而發生連環事故。如苯氣化器和氧化反應釜發生火災、爆炸事故，還可能導致周邊的鍋爐水除氧系統、冷卻器、吸收塔、粗酐槽、精制系統、純酐槽等設備受到破壞；安全措施補償后的火災爆炸危險等級都降為“較輕”，暴露半徑減小，苯氣化器、氧化反應釜的暴露面積相比補償前分別減少73%、76%，鍋爐水除氧系統、粗酐槽、精制系統、純酐槽等重要部位已從中退出；同時，苯氣化器、氧化反應釜與儲罐區的相互影響也顯著減輕。分析表明各項安全措施的有效落實可以減輕苯氧化法順酐生產的安全風險。

現場調查和研究分析時發現，苯氧化法順酐生產及其管理過程中存在的一些不足之處可加重安全風險，甚至會引發火災、爆炸事故。為此提出下述針對性的改進措施，希望得到采納后可以更為全面地防控各類安全風險：加強對苯氣化器、氧化反應釜、儲罐、管道等設備嚴密性的檢查，重點檢查各靜、動密封點的狀況是否正常，尤其要確保苯氣化器調節閥、氧化反應釜機泵等部位的密封點完好無損，切實消除可能出現的苯、二甲苯和順酐氣的泄漏現象；加強對氧化反應釜的上下封頭防爆膜完好性的檢查、維護，確保其在釜內壓力超限時能發揮緩沖作用，防止釜內有機物沖出與空氣作用而爆燃；加強對所有與順酐接觸的不銹鋼材質容器、管道的檢查、維護，防止鐵質零件和異物粘附及鐵銹生成，杜絕具有易燃性的順酸亞鐵鹽的產生機會；加強和改進生產場所的通風措施，防止苯、二甲苯泄漏或揮發后在有限空間低位積聚，杜絕其與空氣混合形成爆炸危險物的機會；還需加強對儲罐區的檢查、檢測、維護和管理，杜絕違章作業，消除各種損害儲罐及配套設備的行為和現象。

5 結 論

1)工藝危險性分析揭示火災和爆炸是苯氧化法順酐生產的主要安全風險。

2)設備危險度評價表明，火災爆炸危險主要分布于苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐和二甲苯儲罐。

3)道化學評價說明，苯氣化器、氧化反應釜、苯儲罐所固有的火災爆炸危險 “很大”，二甲苯儲罐為“中等”，經安全措施補償后都降至“較輕”，相應的危險暴露半徑和面積也都大幅縮減。

4)在實施工藝控制、物質隔離和防火等補償措施基礎上，采納建議的安全措施，可更全面地預防和控制苯氧化法順酐生產的安全風險。

[1] 陳永軍，胡小營.淺談順酐生產工藝路線[J].天津化工，2016，30(4):9～10,13.

[2] 王俐.順酐生產技術進展及經濟分析[J].化學工業，2015，33(5)：27～34.

[3] 王斌.順酐生產工藝與反應器研究進展[J].蘭州石化職業技術學院學報，2013，13(2)：4～6.

[4] 韓剛,李照銀.順酐生產技術及市場分析[J].現代化工，2005，25(1)：61～63.

[5] 杜鵬.苯氧化法順酐生產中的危險危害性與防范措施[J].河北化工，2008，31(5)：70～72.

[6] 劉霞.順酐生產火災爆炸危險性辨識及安全對策措施[J].廣東化工，2016，43(10)：121～123.

[7] 辛晶.順酐生產火災爆炸危險性分析與評價[J].工業安全與環保，2007，33(4)：22～24.

[8] 劉鐵民，張興凱，劉功智.安全評價方法應用指南 [M].北京:化學工業出版社,2005.