生物質高溫熱解氣、液、固三相產物及碳煙生成特性

李艷, 譚厚章, 王學斌, 白勝杰, 阮仁暉, 楊富鑫

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

生物質高溫熱解氣、液、固三相產物及碳煙生成特性

李艷, 譚厚章, 王學斌, 白勝杰, 阮仁暉, 楊富鑫

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

為了研究生物質高溫熱解氣化特性,特別是在此過程中碳煙的形成機理,在一維沉降爐內對麥稈和楊樹木屑于900～1 300 ℃進行高溫熱解,收集熱解產生的氣、液、固三相及碳煙產物,對熱解產物的產率(產物與生物質干基的質量比)、形貌及組分進行分析,對比了兩種生物質熱解產物特性并重點分析熱解碳煙的形成機理。結果表明,麥稈、木屑熱解碳煙的產率隨著溫度的升高而升高,分別為0.28%～2.40%和0.34%～6.30%,熱解焦炭的產率隨著溫度的升高逐漸降低,分別為2.8%～7.3%和0.29%～2.9%。木屑由于具有較高的木質素和纖維素組分,會產生更多的碳煙;麥稈由于具有高灰分和抽提物含量,會生成更多的焦炭。麥稈的不凝性氣體產率為47%～69%,木屑的為59%～77%,熱解產氣率總體隨溫度的升高而升高。兩種生物質熱解的焦油產率均低于1.6%,溫度升高至1 200 ℃時焦油完全轉化,焦油的組分幾乎均為芳烴類物質。生物質的熱解過程中,在900～1 100 ℃時,碳煙的形成為小分子烴類氣體裂解和大分子焦油縮聚機理共同作用的結果,在溫度超過1 100 ℃時,增長的碳煙主要是通過小分子烴類氣體裂解的途徑生成。

生物質;熱解;三相產物;碳煙;生成特性

生物質氣化可將低品位的生物質能轉化為高品位的氣體燃料,是一種高效、經濟的生物質能利用途徑,并且更適宜于分布式能源系統,受到了世界各國的重視。目前大部分生物質氣化技術的運行溫度較低(T≤900 ℃),在此溫度下生物質熱解會產生部分焦油。焦油在后期經冷凝形成黏稠狀液體,從而堵塞管路、污染氣缸、堵塞火花塞或燃氣孔,使發電與供氣無法正常運行,還會引起二次污染。焦油問題成為發展生物質氣化發電技術的關鍵問題之一。

焦油隨著溫度的升高發生裂解,形成氣體和二次焦油。氣流床、分段式氣化技術等就是利用該性質將生物質在高溫(T>1 100 ℃)下氣化,從而使焦油問題得到徹底解決。但是,在高溫缺氧情況下焦油裂解會形成新的碳煙顆粒相,碳煙的形成不僅降低了生物質中碳向可燃氣的轉化率,同時還是空氣中PM2.5的重要來源之一[1]。目前上述高溫氣化技術仍處在實驗室研究階段,因此研究高溫(900～1 300 ℃下生物質熱解氣化產物特性,尤其是碳煙的形成規律,對降低碳煙生成、提高能源利用效率和運用高溫氣化技術具有重要意義。

目前,針對生物質高溫熱解氣化特性的研究較少,其氣液固三相產物生成的規律大多借鑒中低溫研究的結果[2-3]。然而,由于高溫下碳煙顆粒相的形成,使得高溫下生物質的熱解機制有別于中低溫條件,特別是有關碳煙的形成機理還很不清楚,甚至還存在爭議。Yan等在對木屑的高溫熱解氣化特性進行的研究中發現碳煙在T≥900 ℃時產生,隨著溫度的升高產率(產物與生物質干基的質量比)升高,在1 100 ℃時產率達到峰值[4]。文章將碳煙定義為通過爐底灰斗的細顆粒物和沉積在爐內的膜狀物,因此其成分除熱解產生的碳煙外還包括焦炭和灰分。文獻[5-9]均發現木質類植物熱解相比草本農業類植物具有更高的碳煙產量。Qin等把原因歸結為草本類植物中高含量堿金屬的催化作用[9],而Anna等則認為相比堿金屬的影響,生物質組分對碳煙的影響更顯著[6]。因此,高溫下生物質碳煙形成的機制需要進一步地研究。

為此,本文選取麥稈作為草本植物代表,楊樹木屑作為林業植物代表,在高溫(900～1 300 ℃)下一維沉降爐內進行熱解,收集熱解產生的氣液固包括碳煙產物,分析產物特性并重點研究碳煙的形成機制,為生物質的高溫熱解氣化技術的應用提供基礎數據。

1 實驗與分析方法

1.1 生物質原料特性

生物質原料選用當地的麥稈和楊樹木屑,將其破碎篩分出粒徑D<100 μm的生物質,并于105 ℃烘干水分后備用。原料的工業、元素及組分分析如表1所示,其中生物質的工業分析參照GB/T 28731 —2012《固體生物質燃料工業分析方法》,組分分析采用范式洗滌法[10]。生物質組分中的抽提物屬于植物中非結構性成分,主要包括蠟、脂肪、樹脂、丹寧酸、糖類、淀粉等。

表1 生物質工業、元素及組分分析

注:M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發分、固定碳;下標ad表示空氣干燥基,下標d表示干燥基,下標t表示全部。

1.2 一維沉降爐反應器

熱解實驗在如圖1所示的一維沉降爐反應器內進行。系統包括微量給粉機、供氣系統、爐本體和產物收集系統組成。反應管采用剛玉材料,長1.2 m,內徑54 mm。爐體加熱采用三區控溫電加熱系統,熱電偶設置在緊挨爐管外壁處,反應管內恒溫區長約500 mm,通過流化床式微量給粉機控制給粉速率在220 mg/min左右。生物質粉由氮氣攜帶由爐頂的水冷下料管直接進入恒溫區,在爐內生物質粉瞬間得到加熱并反應,改變反應溫度在900～1 300 ℃,在此條件下生物質在爐內的停留時間大約為2～4 s。

圖1 一維沉降爐實驗系統圖

1.3 產物取樣與分析方法

反應的產物全部通過爐底的收集系統收集。收集的固相產物包括焦炭、碳煙和灰分,其中灰分分為難揮發的礦物灰和由揮發-冷凝機理形成的亞微米灰顆粒。根據碳煙和焦炭的粒徑不同[9],實驗采用PM2.5旋風切割器實現二者的分離,碳煙集中于細顆粒物中,被后繼石英濾膜或金屬濾膜過濾器收集,而焦炭集中于粗顆粒物中,沉降于切割器底部。整個固體顆粒管路采用伴熱帶將溫度加熱至230 ℃左右,避免熱解焦油沉積。通過稱量濾膜的質量差和灰斗內粗顆粒物的質量即可獲得初始碳煙和焦炭的產率。由于初始焦炭和碳煙混合了熱解灰分,將獲得的初始固體顆粒物于550 ℃馬弗爐內進行燒灰處理,燃盡的部分為可燃碳,即為熱解碳煙或者焦炭的質量,剩余部分為灰分。熱解尾部煙氣經一系列冷凝除塵和除水處理后,采用氣袋收集,于氣相色譜(GC)上測定組分。熱解的焦油產物經二氯甲烷吸收后利用氣質聯用(GC-MS)對組分進行鑒定,其質量測定采用重量法,即采用旋轉蒸發將溶劑蒸干后獲得焦油質量。

2 實驗結果與討論

2.1 質量平衡分析

兩種生物質在實驗過程的質量平衡如圖2所示。由于實驗未能對出口的水蒸氣產量和爐內系統沉積的物質(主要為碳和灰分)進行測定,因此采用差減法來估算這些物質的產量,即采用氫平衡計算出氫損失,來自水蒸氣中H和實驗誤差,該值乘于9可估算出兩種生物質水蒸氣產率大約為0%～25%,隨著溫度升高產率降低。在較低溫度的數值和文獻[11]中的實測值相近,但是高溫下估算的水蒸氣產率偏低,可能是由實驗誤差所致。采用碳平衡計算碳損失,來自爐內沉積的碳和實驗誤差,比如焦油測定過程中揮發掉的輕質組分等。計算出兩種生物質的碳損失為13%～18%。采用灰平衡計算出灰損失,來自爐內沉積的灰分質量分數和實驗誤差,其值小于2.5%。將上述幾種計算的損失和實驗測得的氣液固產物的產率加和獲得整個實驗過程的物料平衡分布圖。由圖2可見,所有物質產率總和在90%～106%,反映整個實驗過程誤差在±10%之內。

圖2 兩種生物質實驗過程質量平衡

2.2 固體產物生成及特性

2.2.1 碳煙生成特性 在簡單碳氫氣體燃料熱解過程中,碳煙的形成可歸納為以下連串反應

鏈狀烴→單環或少環芳烴→多環芳烴→

液體焦油→固體瀝青質→碳煙

(1)

其中由鏈狀烴形成第一個環狀烴為整個反應的速控步[12]。對于復雜的固體燃料,碳煙為熱解揮發分中簡單烴類氣體和復雜焦油二次裂解的產物。圖3為兩種生物質熱解細顆粒物中碳煙產率。可見,麥稈和木屑碳煙的產率分別在0.28%～2.40%和0.34%～6.30%,剛開始(～900 ℃)碳煙的產率很低,僅為0.3%左右。實際上,在該溫度下的碳煙更有可能為碳煙的前驅體瀝青質。隨著溫度的升高碳煙的產率以一定的速率快速增長。碳煙的形成需烴類自由基不斷脫氫聚合長大,脫氫需要很高的能量,高溫有利于碳煙形成。

兩種生物質在1 300 ℃形成的碳煙微觀形貌如圖4所示。兩種生物質產生的碳煙在微觀形貌上未見明顯差別,均是由眾多單個球形粒子組成的團聚體。由STEM可觀察到兩種粒徑分布的初始粒子,一種是為數眾多的粒徑大概在10～50 nm范圍的小粒子,該種粒子在簡單碳氫氣體火焰中普遍存在;另一種是粒徑大約在100 nm左右(在有的透鏡照片中粒徑甚至接近200 nm)的大粒子,后者在簡單碳氫氣體火焰中極少見,但是在固體燃料層流反應器熱解工況中較為普遍[6-8]。Ma等在平面火焰燃燒器中研究煤熱解碳煙的形成結果表明,在1 385 ℃以上時,在25～60 ms內,碳煙和揮發分的產量幾乎維持不變,但碳煙團聚體的體積明顯增加。這表明初始碳煙粒子的形成過程非常迅速,停留時間對初始碳煙粒徑的影響不大(因為隨著初始碳煙粒徑的增大必然導致質量的增加,作為碳煙來源的揮發分產量隨之降低)。因此,在本文實驗中發現的兩種粒徑分布的碳煙粒子很可能是由不同的形成機理所致,小碳煙粒子剛開始是由生物質熱解過程中的小分子氣體生成,而大碳煙粒子剛開始為熱解焦油大分子縮聚形成。小分子氣體燃料形成碳煙的過程受第一個苯環速控步的影響,所形成的碳煙粒徑偏小,而本身富含PAHs和各種側鏈的焦油大分子可以通過分子間的直接縮聚迅速成長為大粒徑碳煙。

圖3 兩種生物質熱解碳煙及細灰產率

(a)麥稈

(b)木屑圖4 兩種生物質熱解碳煙的形貌

圖5 兩種生物質熱解焦炭及粗灰產率

(a)麥稈

(b)木屑圖6 兩種生物質熱解焦炭的形貌

2.2.2 焦炭生成特性 圖5為生物質熱解粗顆粒中焦炭產率。可見,在高的加熱速率(約103～104℃/s)條件下,焦炭的產率偏低,麥稈的焦炭產率在2.8%～7.3%,木屑的焦炭產率在0.29%～2.9%,隨著溫度升高,焦炭產率逐漸降低并趨于平衡。溫度升高有利于生物質原料中可揮發性無機物質的釋放和有機質的裂解脫揮發分反應,造成焦炭產率降低。由兩種生物質熱解焦炭的形貌(圖6)可見木屑焦炭更多為近圓形多孔焦胞狀,而麥稈焦炭熔融程度更低,有的還維持植物纖維狀。這和麥稈中高灰分有關。灰分中的K和Ca元素可催化有機分子之間的重整交聯反應,降低生物質熱解塑化程度,從而降低焦炭的流動性[13-14]。

對比圖3和圖5兩種生物質熱解的固體產物,發現木屑具有較低的焦炭產量和較高的碳煙產量,原因與兩種生物質的燃料特性有關。首先,由生物質組分表1可見,木屑具有較高木質素組分(質量分數為18%),高于麥稈的含量(質量分數為6%),木質素結構中含有苯環,在受熱時芳香環很難開環斷裂,容易縮聚形成PAHs,此外木質素結構單元中的側鏈脫水再環化也形成雜環芳香烴,因此木質素是生物質熱解過程PAHs的主要來源,在較低的溫度下趨于形成更多的焦炭[15],但在高溫下會形成更多碳煙。其次,木屑中的纖維素含量較高(質量分數為44%),約為麥稈的1.6倍。纖維素分子結構熱穩定性低,裂解主要生成揮發性產物,生成的固體焦炭很少,主要產物為永久性氣體,在900 ℃時氣體組分的產率可達到98%[3],但這并不意味著纖維素熱解不會產生碳煙。隨熱解溫度的增加,一次裂解焦油組成中的醛、酮、酚等組分發生二次熱裂解進行脫氧并繼續脫氫,向苯、萘等芳香族化合物轉化,并最終形成碳煙[16]。另外,由表1還可見,麥稈具有較高的灰分(質量分數約為10%),而木屑灰分質量分數不到3%。高灰分也代表含有較多的堿金屬(KCl),生物灰中堿金屬被證明可以催化焦油中的一些大分子量組分發生重聚反應生成焦炭,從而降低焦油的產率[17],增加焦炭產量。以上因素綜合作用最終造成木屑較低的焦炭產量和較高的碳煙產量。值得一提的是,除了上述生物質三大組分和無機灰分的作用外,麥稈中還具有明顯高的抽提物含量(質量分數為26%),木屑中質量分數僅為2%。抽提物屬于植物中非結構性成分,主要包括蠟、脂肪、樹脂、丹寧酸、糖類、淀粉等,抽提物在生物質熱解過程傾向于生成更多的焦炭[18]。

2.3 不凝性氣體產率

圖7 兩種生物質熱解氣體的產率

圖7為熱解不凝性氣體產率及其組分產率曲線,可見麥稈的產氣率在47%～69%,木屑的產氣率在59%～77%,木屑由于揮發分較高產生更多的氣體,兩種生物質的各氣體組分產率隨溫度升高呈現相同的變化趨勢。H2、CO的產率隨著溫度升高而升高,CH4和C2H4的產率隨著溫度升高而降低,C2H2的產率先升高而后降低,CO2的產率剛開始變化不大,當溫度升高至1 200 ℃時則開始下降。生物質熱解過程可能發生的氣體反應如下:

水氣化反應

C+H2O→H2+CO

(2)

蒸汽重整反應

CxHy+xH2O→(x+y/2)H2+xCO

(3)

干式重整反應

CxHy+xCO2→2xCO+(y/2)H2

(4)

碳還原反應

C+CO2→2CO

(5)

熱裂解反應

CxHy→(y/2)H2+xCsoot

(6)

水氣變換反應

CO+H2O?H2+CO2

(7)

生物質含氧量高,熱解時其中的含氧官能團(羧基、羰基、羥基等)發生裂解生成CO2、CO、H2O等小分子氣體。通常認為CO是生物質二次裂解反應的代表性產物,CO2為一次裂解反應的代表性產物,溫度升高有利于CO的形成,但對CO2的影響不大,并且當溫度升至1 100 ℃以上時,碳與水蒸氣的氣化反應(2)、水蒸氣的濕式重整反應(3)、CO2的干式重整反應(4)以及C還原反應(5)增強,使得CO產率持續提高而CO2產率下降。氣體中的小分子烴類CxHy來自生物質大分子有機物的裂解,CH4、C2H2為主要的小分子烴類產物。在溫度升至900 ℃以上時,這些輕烴可經過反應(1)的途徑最終生成碳煙(總反應式(6))。此外高溫下烴類重整反應(3)和(4)加強,與碳化反應(1)形成競爭反應,并最終導致烴類物質濃度降低[19-20]。H2也為二次裂解的代表性氣體產物,在生物質的熱解過程中H2產率始終升高。除上述氣體反應外,在熱解過程中,CO和H2O還會發生水氣變換反應(7)重新生成CO2。

2.4 焦油產率

兩種生物質熱解過程的焦油產率如圖8所示。

可見在溫度超過900 ℃以后,焦油的產率已經很低,木屑低于1.6%,麥稈低于0.8%,并隨著溫度的升高繼續降低,當T≥1 200 ℃時,兩種生物質的焦油基本裂解完全。經GC-MS檢定的焦油組分變化如表2所示,可見在900 ℃以上裂解的焦油組分幾乎均為芳烴類物質,包括帶脂環烴的芳烴和帶側鏈的苯環等。其中苯為最主要的產物,其質量分數超過50%,其次為萘、聯苯烯、熒蒽及其同素異構體等。在本文實驗中,并未觀察到含氧官能團,說明高溫使得芳環上的含氧官能團全部脫除,僅得到含有碳氫元素的烴類。由表2可見,在溫度較低時能觀察到一些環數較大(3個以上)的多環芳烴組分,隨著溫度升高,這些組分逐漸消失,僅剩余苯、萘、聯苯烯等環數較低的芳烴。這表明溫度升高芳烴之間的脫氫縮聚能力加強,轉為固體碳煙。苯、萘等具有很高的裂解能,并且環數越少結構越穩定,在溫度達1 100 ℃時焦油絕大部分組分為苯(質量分數在90%以上)。此外,由圖7可以發現在較低溫度時木屑熱解焦油產率明顯高于麥稈,并且多環芳烴組分也較麥稈豐富,更易生成碳煙,這和圖3的高碳煙產率相對應。

表2 兩種生物質熱解焦油組分質量分數

圖8 兩種生物質熱解焦油的產率

2.5 生物質碳煙形成機理

碳煙形成過程復雜,由幾百上千個基礎反應構成。碳煙的生成首先是前驅物的生成,對于簡單碳氫氣體燃料第一個芳香環的生成是碳煙生成過程中的速控步;隨后芳香環進一步脫氫,通過C2H2的不斷加入(HACA,即脫氫加乙炔)導致芳香環的持續長大,最終成核為初生碳煙;初生碳煙繼續通過HACA表面生長機制長大;隨后顆粒物之間發生碰撞合并,再通過聚合形成碳煙團聚體。這是簡單碳氫氣體燃料生成碳煙的幾個步驟[21]。對煤或者生物質等固體燃料,熱解除產生大量小分子烴類氣體外,還包括豐富PAHs和側鏈的焦油組分,其碳煙的形成除上述HACA機制外,芳烴分子可通過直接縮聚形成碳煙前驅體,并且PAHs也可直接作為表面生長材料使得初生碳煙顆粒長大。根據初生碳煙粒子形成機制的不同,將生物質熱解碳煙的形成分為兩種途徑,一種為小分子烴類氣體裂解形成(R1),另一種為大分子焦油裂解形成(R2)。

將本實驗條件下生成碳煙的焦油和CxHy(CH4+C2H4+C2H2)與碳煙的產量匯總結果見表3,可見在900 ℃時焦油的產率很低,以木屑為例,900 ℃木屑焦油的產率為1.6%(見圖8)。隨著溫度升高,焦油發生裂解。假設焦油全部轉換為碳煙,則至1 200 ℃時碳煙的產率僅為1.6%,此時焦油已經全部裂解完全,然而碳煙產率仍在上升。當溫度為1 100 ℃時,碳煙的產率為2.63%,當溫度升至1 300 ℃時,碳煙的產率達6.30%。對比相同溫度下CxHy的產率,當溫度從900 ℃升至1 300 ℃時,數值從11.34%降至1.56%,降幅接近10%,尤其當溫度升至1 100 ℃以上時,其數值仍繼續降低。推測此時碳煙的來源更多來自R1途徑。以上分析說明在900～1 100 ℃下,本實驗條件生物質碳煙可通過R1+R2的途徑共同生成,當溫度高于1 100 ℃時,增長的碳煙主要通過R1的途徑生成。從熱解碳煙的粒徑分布也可看出(見圖4),由R1途徑生成的小碳煙粒子的數量遠多于由R2途徑生成的大碳煙粒子,間接證明了該推論。

表3 兩種生物質熱解焦油、CxHy和碳煙產率

3 結 論

在900～1 300 ℃范圍內,在一維沉降爐內對麥稈和木屑兩種典型生物質進行了熱解,對熱解產生的氣液固三相及碳煙產物等進行了收集分析,結果如下。

(1)麥稈、木屑熱解碳煙的產率分別為0.28%～2.40%和0.34%～6.30%,隨著溫度的升高而升高,熱解焦炭的產率分別為2.8%～7.3%和0.29%～2.9%,隨著溫度的升高逐漸降低。木屑由于具有較高的木質素和纖維素組分,會產生更多的碳煙;麥稈由于具有高灰分和抽提物含量,會生成更多的焦炭,其焦炭的熔融程度較木屑低。兩種生物質熱解碳煙均為眾多單個粒徑范圍在10～200 nm的初始碳煙粒子形成的團聚體。存在兩種典型粒徑的初始碳煙粒子,一種粒徑小于50 nm,一種粒徑在100 nm左右,前者的數量遠超過后者。

(2)麥稈的不凝性氣體產率在47%～69%,木屑在59%～77%。熱解產氣率總體隨溫度的升高而升高,其中H2、CO隨著溫度升高而持續升高,CO2由于后期干式重整反應和碳還原反應增強導致其濃度下降。

(3)兩種生物質熱解的焦油產率均低于1.6%,溫度升高至1 200 ℃時焦油完全轉化,焦油的組分幾乎均為芳烴類物質,其中苯為最主要的產物,其次為萘、聯苯烯、熒蒽等,木屑比麥稈具有更豐富的稠環芳烴組分。

(4)在生物質的熱解過程中,初生碳煙的形成具有兩種途徑,一種為原料分子裂解形成的小分子氣態烴類自由基先生成苯環后再通過表面生長形成,另一種為焦油分子中的苯環或者PAHs之間直接脫氫縮聚形成。在900～1 100 ℃下,碳煙的形成為兩種機理共同作用的結果,在溫度超過1 100 ℃時,增長的碳煙主要通過小分子烴類氣體裂解的途徑生成。

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FormationMechanismsofThree-PhaseProductsandSootDuringthePyrolysisofBiomassatHighTemperatures

LI Yan, TAN Houzhang, WANG Xuebin, BAI Shengjie, RUAN Renhui, YANG Fuxin

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To study the pyrolysis/gasification characteristics of biomass under high temperature conditions, in particular the formation mechanism of soot during the process, rapid pyrolysis of wheat straw and poplars sawdust was conducted in a lab-scale drop-tube furnace (DTF) at 900-1 300 ℃. Three-phase products including gas, liquid and solid were collected and characterized to study the influences of temperature and biomass origin. Special attention was paid to the soot formation during the pyrolysis. The results showed that the yields of soot from wheat straw and poplars sawdust were 0.28%-2.40% and 0.34%-6.30% (dry biomass) respectively, with an increasing trend with the temperature, while the yield of char was 2.8%-7.3% and 0.29%-2.9% respectively, with a decreasing trend. More soot was formed due to the high level of lignin and cellulose components in sawdust, and more char was produced due to the high ash and extracts contents in wheat straw. Raising temperature favored the production of uncondensed gas: for wheat straw the production rate of uncondensed gas ranged from 47%-69% and for sawdust the data were between 59%-77%. It was found that temperature has a significant effect on tar destruction. The tar dominated by aromatic compounds is decomposed completely at 1 200 ℃. When the pyrolysis temperature is relatively low (900-1 100 ℃), the soot is formed through the combined mechanism of light hydrocarbon decomposition and heavy tar polycondensation. However when temperature is higher than 1 100 ℃, most of the soot is formed by the decomposition of light hydrocarbon.

biomass; pyrolysis; three-phase products; soot; formation mechanism

2017-06-24。 作者簡介: 李艷(1984—),女,博士生;譚厚章(通信作者),男,教授。 基金項目: 國家重點研發計劃資助項目(2016YFB0600605)。

時間: 2017-10-18

網絡出版地址: http:∥kns.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20171018.1633.012.html

10.7652/xjtuxb201801010

TK16

A

0253-987X(2018)01-0061-08

(編輯 荊樹蓉)