電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定葡萄酒中的銅、鎘、鉛

喬軍 佟克興 李安

（大連市食品檢驗所，遼寧 大連116630）

前言

Fapas是目前全球最權威的實驗室能力驗證計劃，由英國政府食品和鄉村事務部（Defra）的執行機構英國食品與環境研究院（fera）組織，經UKAS認可，由國際標準化組織向全球推薦（如ISO導則43）。該計劃從2007年開始與CNAS互認，已被全球食品鏈相關的分析實驗室廣泛采納，與全球100多個國家的6 000多家實驗室保持密切的聯系，現在中國已有超過300家實驗室參加。

本次能力驗證檢測項目為葡萄酒中銅、鎘、鉛含量的測定。目前國家標準方法[1-3]中均采用石墨爐原子吸收光譜方法測定，GB/T15038—2006[4]中僅有銅的檢測方法：火焰原子吸收光譜法及分光光度法。隨著現代檢測技術的迅速發展，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）分析技術已被廣泛的應用于食品中痕量元素的檢測[5-8]。它能夠進行多元素同時分析，測試準確度及精密度高、干擾少。實驗采用微波消解前處理與直接進樣技術對比，結果表明，直接進樣技術省時省試劑，避免沾污或揮發損失，降低空白值，同時采用了在線內標校正，有效消除基體干擾，方法簡便、快速、準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Aglient7700型電感耦合等離子體質譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；MARS微波消解儀（美國CEM公司）。調諧溶液（含7Li、89Y、205Tl）及內標元素溶液（美國安捷倫科技有限公司）；

Cu單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，GBW08615，中國計量科學研究院）；Cd單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，GBW（E）080119，中國計量科學研究院）；Pb單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，GBW08619，中國計量科學研究院）。

Cu、Cd、Pb混合標準溶液（1.0 mg/L）：定量將單元素標準儲備溶液混合逐級用HNO3（2%）稀釋而成。

硝酸、過氧化氫均為優級純試劑，水為Milli-Q處理的超純水。

1.2 樣品溶液制備

準確移取葡萄酒樣品1.00 m L于洗凈的密閉消解罐中，加入4 m L HNO3和1 m L H2O2，蓋上消解罐的蓋，按照擬定的微波消解程序進行微波消解，消解程序見表1。樣品消解完全后自然冷卻，然后將消解罐取出置于電熱板上進行趕酸處理，切忌蒸干。用超純水少量多次洗滌，合并消解液轉移至25 m L容量瓶中，定容，搖勻待測。同時做試劑空白實驗。在實驗過程中避免對樣品的污染。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

1.3 標準曲線繪制

定量移取混合標準溶液，用硝酸（2%）稀釋配制成標準工作溶液系列，其含待測元素濃度為Cu：2、4、10、16、20μg/L；Cd：1、2、4、6、8μg/L；Pb：1、2、4、10、16μg/L。在優化的儀器條件下，同時采用在線內標依次采集，得到曲線線性相關系數r＞0.999。

2 結果與討論

2.1 儀器參數選擇

待設備運行穩定后，通過改變等離子體條件，使調諧元素（7Li、89Y、205Tl）的靈敏度及穩定性達到實驗條件的最優化，最佳參數見表2。

2.2 干擾及消除

通過優選影響因素少的待測元素的同位素，消解試劑以及采用儀器內設的干擾校正方程等方式來克服檢測過程中可能產生的多原子（分子）、氧化物及雙電荷等質譜干擾，同時以Sc、In、Tb作為內標元素消除基體效應及儀器波動帶來的影響，采用質量數63Cu、111Cd、208Pb進行測定。

2.3 線性方程、方法檢出限、定量限

在優化的儀器工作參數下，對試劑空白溶液測定11次，同時采集標準曲線。試劑空白溶液信號響應濃度值標準偏差的3倍為方法檢出限。以試劑空白溶液所產生的信號響應標準偏差的10倍所對應的待測元素濃度表示為方法定量限。當移取量為1 m L，定容體積為25 m L時，結果見表3。

表3 線性方程、檢出限、定量限Table 3 Linear equations，Detection limit，Quantification Limit

2.4 方法的準確度、精密度實驗

稱取13份樣品，其中5份樣品經微波消解后測定，5份樣品采用直接進樣測定，進行方法精密度實驗，其余3份樣品分別加入不同量的混合標準溶液，進行加標回收實驗，實驗結果見表4、表5。

表4 精密度實驗Table 4 Analytical result and precision(n=5)

表5 加標回收實驗Table 5 Recoveries of standand added /(μg·L-1)

從表4可以看出兩種前處理方法的結果無太多差異，相對標準偏差均在0.09%～1.2%，加標回收率為86.4%～100%，因此實驗選擇直接進樣的方式測定待測元素，檢測步驟快捷方便、結果可靠。

3 結論

能力驗證是實驗室認可評審技術的重要補充，是判斷和監控實驗室能力的有效手段，也是實驗室通過外部措施補充其內部質量控制方法的技術。此次能力驗證結果反饋為滿意，其中待測元素鎘Z值0.1、鉛Z值-0.3、銅Z值-0.2，都滿足-2≤Z≤2。

[1]中華人民共和國衛生部.GB5009.12—2010食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].北京：中國標準出版社，2010.

[2]中華人民共和國衛生和計劃委員會.GB5009.15—2014食品安全國家標準 食品中鎘的測定[S].北京：中國標準出版社，2014.

[3]中華人民共和國衛生部.GB/T5009.13—2003食品中銅的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[4]中國國家標準化管理委員會.GB/T15038—2006葡萄酒果酒通用分析方法[S].北京：中國標準出版社，2006.

[5]章連香.食品中重金屬元素檢測方法研究進展[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2017，7（1）：13-18.

[6]李安，佟克興.小麥粉中二氧化鈦的測定——微波消解電感耦合等離子體質譜法[J].糧食與飼料工業（Cereal&Feed Industry），2011（6）：56-57.

[7]吳祖軍，梁書懷，蒙華毅，等.碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定膨化食品中的鋁[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：7-10.

[8]李 安，趙彤，王立娜.食用植物油中鉛的測定-電感耦合等離子體質譜法[J].油脂工程（Cereals and Oils Processing），2009（12）：87-88.