電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定環境水樣中5種重金屬元素

陳磊磊 袁錫泰 余長合 陶宗濤

（河南省地質礦產勘查開發局 第一地質環境調查院，鄭州450045）

前言

重金屬是水體常見的污染物[1]，重金屬污染已成為嚴重威脅水生生物生存和人類健康的重要問題之一[2-3]。因此，及時并準確地監測環境水樣中重金屬的含量可以為相關部門的決策提供重要參考和依據。

環境水樣中重金屬元素檢測方法的選擇取決于方法的靈敏度、檢測限、分析速度、應用范圍等方面[4]。目前，環境水樣中重金屬的國家標準檢測方法包括紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法（火焰和石墨爐）、氫化物發生-原子熒光光譜法（HG-AFS）、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、電 感 耦 合 離 子 體 質 譜 法 （ICP-MS）等[5-8]，其中原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法應用最為廣泛。ICP-MS法具有非常高的靈敏度，檢出限低，還具有非常寬的動態線性范圍，多元素可以同時分析檢測[9-12]等優點，大大提高了分析速度，是痕量分析元素領域中最先進的方法，適用于大批量、多樣化環境水樣中重金屬元素的同時測定。

采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定水溝、水庫、河水、地下井水、自來水5種環境水樣中銅、鋅、錳、鉛、鎘5種重金屬元素含量，并與原子吸收光譜法進行穩定性和準確性對比，進而選擇了一種高效、準確的測定環境水樣中不同濃度多種金屬元素同時分析的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設備

Pin AAcle 900T原子吸收分光光度計（美國PerkinElmer公司）；iCAP Q電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）；錳、銅、鋅、鎘、鉛空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；高純氬氣（ωAr＞99.99%）。

1.2 主要試劑與材料

超純水（電阻率為18.20 MΩ·cm），硝酸（優級純，北京化工廠）。

單元素標準儲備溶液（1 000μg/m L）[13]：分別準確稱取相應質量的氧化錳（優級純）、純銅、純鋅、純鎘、純鉛，溶于適量的硝酸溶液（1+1）中，并用超純水定容1 000 m L，搖勻。

單元素標準物質溶液：Mn（202523）標準值[（0.402±0.015）mg/L]、Cu （201124）標 準 值[（1.42±0.07）mg/L]、Zn（201320）標準值[（0.356±0.016）mg/L]、Cd（201424）標準值[（78.8±4.2）μg/L]、Pb（201227）標準值[（0.378±0.017）mg/L]，購于環境保護部標準樣品研究所。

Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 調諧液（1.0μg/L）：購于美國Thermo Fisher Scientific公司。

45Sc、74Ge、115In、185Re內標溶液（100μg/L）：臨用前硝酸（1%）溶液稀釋至20μg/L，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。內標溶液在線加入，與待測樣品同時進樣進行測定。

1.3 實驗方法

標準溶液的制備：單元素標準儲備溶液用硝酸（2%）溶液稀釋成混合標準溶液，然后取一定體積的標準溶液，用硝酸（1%）溶液配制成混合標準系列工作溶液[13]。5種重金屬元素的濃度分別為：錳、銅、鋅系列濃度為0、10、50、100、200、400、500μg/L；鎘、鉛系列濃度為 0、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L。在儀器優化條件下，采用硝酸（1%）溶液為載流，以標準溶液濃度為橫坐標，以樣品信號與內標信號的比值為縱坐標建立標準曲線。

儀器工作條件：實驗采用ICP-MS調諧液對儀器參數進行自動調諧，優化后的各項儀器參數見表1。

表1 ICP-MS測定工作條件及參數Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.4 環境水樣預處理

環境水樣均按標準采樣方法采集于水溝、水庫、河水、地下井水、自來水等。澄清的水樣可直接進行測定；懸浮物較多的水樣，分析前需酸化并消化有機物。若測定溶解的金屬，在采樣時將水樣通過0.45μm濾膜過濾，然后每升水加入1.5 m L硝酸酸化使p H值小于2.0[14]。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS的干擾與校正

ICP-MS的干擾主要來自于非質譜干擾和質譜干擾兩種。非質譜干擾也稱物理干擾，主要來自于質譜內沉積物和樣品基體的干擾；質譜干擾主要來自于多原子干擾和同量異位素干擾。實驗采用硝酸（1%）溶液為載流減少通道內的沉積物；采用濃度為20μg/L的45Sc、74Ge、115In、185Re為內標，通過在線加入進行校正來消除信號抑制和信號漂移；儀器采用KED模式代替STD模式可以有效消除多原子干擾和同量異位素的干擾。

2.2 工作曲線、線性范圍及檢出限

在優化的儀器條件下，平行測定空白溶液11次，并測定不同系列濃度錳、銅、鋅、鎘、鉛5種重金屬元素。工作曲線、線性范圍和檢出限，見表2。表2可以看出，5種重金屬元素工作曲線的相關系系數均大于0.999，在線性范圍內，Pb、Cd穩定性優于Cu、Zn、Mn；經計算，5種重金屬元素的檢出限在0.014～0.22μg/L，說明此法具有較高的靈敏度。

表2 5種重金屬元素的工作曲線及儀器檢出限Table 2 The working curves and detection limits of 5 kinds of heavy metals

2.3 方法準確度和精密度

實驗分別測定了15個批次環境水樣，插入國家標準物質作為質控樣[15]，并采用原子吸收光譜法同時測定，進行準確度和精密度的對比。各金屬元素標準物質含量的平均值及相對標準偏差列于表3。表3可見，三種測定方法5種重金屬元素的測定值均在標準誤差允許范圍內，其中ICP-MS法的準確度優于火焰原子吸收光譜法，與石墨爐原子吸收光譜法基本相當；由于ICP-MS法可能存在一定的干擾，精密度稍差于原子吸收光譜法。ICP-MS法的準確度和精密度均較高，足以滿足多金屬元素的同時測定。

表3 不同分析方法的準確度和精密度Table 3 The accuracy and precision of different test methods /(mg·L-1)

此外，質量控制圖適用于分析測量系統的穩定性、精密度和偏倚性能的持續監控，可根據標準給出的失控準則，判斷檢測數據是否存在隨機誤差或者系統誤差，并及時糾正[16-17]。將15個批次質控樣繪制成質控圖，結果如圖1。

圖1 Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的質量控制圖Figure 1 Quality control charts of Mn，Cu，Zn，Cd，Pb.

由圖1可以看出：質控樣的測定值基本都在控制線之內，數據不存在系統誤差，ICP-MS法的穩定性稍差于火焰和石墨爐原子吸收光譜法，但均滿足分析質量的要求。

2.4 實際樣品測定結果

由于火焰和石墨爐原子吸收光譜法受到線性范圍和檢出限的限制，石墨爐原子吸收光譜法測定水溝、水庫中高濃度Pb、Cd兩種金屬元素必須進行稀釋再測，準確度會降低，而ICP-MS法可以直接用于高、中、低等重金屬元素含量變化較大的環境水樣的同時分析。實驗選擇了15個批次中具有代表性的5種不同環境水樣的測定結果列于表4。實驗結果進一步驗證了ICP-MS法可以滿足環境水樣中不同濃度多種金屬元素含量的同時測定，相對于原子吸收光譜法，大大提高了分析效率和測定結果的準確性，擴展了環境水樣的分析測定范圍。

3 結論

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定環境水樣中5種常規重金屬元素，具有很好的精密度和準確度，能滿足環境水樣中不同濃度多種金屬元素的同時測定。ICP-MS法具有分析范圍寬、分析時間短，可彌補原子吸收光譜法多元素同時測定的缺點，并減少了不同濃度稀釋、富集的繁瑣操作，提高了分析效率和準確度等優點，更適用于大批量、多樣化環境水樣的監測分析。

表4 不同環境水樣中5種重金屬元素含量Table 4 The content of 5 kinds of heavy metals from different environmental water samples /(μg·L-1)

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