含釩渣系活度計算模型及應用

馬 登, 吳 巍, 戴詩凡, 劉質斌

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

含釩渣系活度計算模型及應用

馬 登, 吳 巍, 戴詩凡, 劉質斌

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

為研究轉爐提釩的熱力學，構建FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2七元渣系活度計算模型.利用此模型研究了影響釩渣中V2O3活度的因素，認為降低提釩終點溫度，提高爐渣中的氧化鐵含量，有利于降低釩渣中V2O3活度，提升轉爐提釩的效率.通過活度模型計算得到，在低釩鐵水和高釩鐵水提釩過程中，碳釩臨界轉化溫度分別為1 313 ℃和1 376 ℃.

FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2渣系；活度計算模型；臨界轉化溫度

轉爐提釩工藝的熱力學依據是選擇性氧化原理，即“脫釩保碳”.一方面，通過頂部吹氧將鋼液中的[V]氧化為釩氧化物而進入熔渣；另一方面，向熔池中添加冷卻劑控制反應溫度，以便減少熔池中[C]的氧化，使半鋼的化學熱滿足后續煉鋼生產的需要[1].由此可知，熔池溫度的控制是決定提釩效率的重要因素，而其依據是碳釩臨界轉化溫度(Tc).

吳龍、遲桂友[2-3]基于生產數據的估算結果，認為在承鋼含釩鐵水(w[V] =0.26%)提釩過程中，碳釩臨界轉化溫度為1 342 ℃.杜維玲[4]通過分析鐵水(w[V]=0.4%)提釩過程中釩的變化與溫度的關系，認為碳釩臨界轉化溫度為1 385 ℃.王大光分析了氧氣底吹轉爐吹煉高釩鐵水(V=2.4%)的提釩試驗過程，計算得到碳釩的臨界轉化溫度區間為1 350～1 410 ℃[5].由上述分析可知，前人研究得到的碳釩臨界轉化溫度數據差別較大，其主要原因是釩渣中(V2O3)活度沒有明確的數值，便將其作為假定值而使用，這勢必對實際生產帶來一定的弊端.

利用爐渣分子離子共存理論計算的爐渣活度，是生產工藝參數制定的基礎，已在實際生產中得以應用[6-8].因此，本文通過構建FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2釩渣渣系活度計算模型，并利用此模型計算釩渣中V2O3的活度以及轉爐提釩過程中的碳釩臨界轉化溫度，為實際生產工藝提供借鑒.

1 渣系結構單元

根據共存理論的主要觀點可知，FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2七元渣系中存在的離子是：Mg2+、Mn2+、Fe2+、O2-，簡單氧化物是：SiO2， V2O3， Cr2O3， TiO2.根據相圖[9]確定，釩渣中存在16種復合化合物：MnO·SiO2、2MnO·SiO2、MgO·SiO2、2MgO·SiO2、MnO·TiO2、2MnO·TiO2、2FeO·SiO2、2MgO·TiO2、MgO·TiO2、MgO·2TiO2、2FeO·TiO2、FeO·TiO2、FeO·2TiO2、FeO·V2O3、FeO·Cr2O3、MgO·Cr2O3

由以上分析得出本文所研究的七元渣系的結構單元是：

離子：Mg2+、Mn2+、Fe2+、O2-；

簡單氧化物：SiO2， V2O3， Cr2O3， TiO2；

復合氧化物：2FeO·SiO2、FeO·V2O3、FeO·Cr2O3、2FeO·TiO2、FeO·TiO2、FeO·2TiO2、2MgO·SiO2、MgO·SiO2、MgO·Cr2O3、2MgO·TiO2、MgO·TiO2、MgO·2TiO2、2MnO·SiO2、MnO·SiO2、2MnO·TiO2、MnO·TiO2.

2 渣系活度計算模型

令初始熔渣成分b1=∑xFeO，b2=∑xMgO，b3=∑xMnO；a1=∑xSiO2，a2=∑xV2O3，a3=∑xCr2O3，a4=∑xTiO2. 用熔渣成分表示的結構單元平衡摩爾分數為：x1=xFeO，x2=xMgO，x3=xMnO；y1=xSiO2，y2=xV2O，y3=xCr2O3，y4=xTiO2；z1=xFe2SiO4，z2=xFeV2O4，z3=xFeCr2O4，z4=xFe2TiO4，z5=xFeTiO3，z6=xFeTi2O5，z7=xMg2SiO4，z8=xMgSiO3，z9=xMgCr2O4，z10=xMg2TiO4，z11=xMgTiO3，z12=xMnTi2O5，z13=xMn2SiO4，z14=xMnSiO3，z15=xMn2TiO4，z16=xMnTiO3.

歸一后的摩爾分數為：N1=NFeO,N2=NMgO,N3=NMnO,N4=NSiO2,N5=NV2O3,N6=NCr2O3,N7=NTiO2,N8=NFe2SiO4,N9=NFeV2O4,N10=NFeCr2O4,N11=NFe2TiO4,N12=NFeTiO3,N13=NFeTi2O5,N14=NMg2SiO4,N15=NMgSiO3,N16=NMgCrO4,N17=NMg2TiO4,N18=NMgTiO3,N19=NMgTi2O5,N20=NMn2SiO4,N21=NMnSiO3,N22=NMn2TiO4,N23=NMnTiO3. ∑x為平衡總摩爾分數， 式中xi和Ni分別代表組分i在平衡時的摩爾分數和活度；ai和bi分別代表反應前酸性和堿性氧化物的總摩爾分數.

各組分的作用濃度(即活度)分別為：

3 渣系結構單元之間的平衡關系

表1 FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2渣系結構單元之間的平衡關系

續表1

根據質量平衡原理，可以得到下列方程：

b1=x1+2z1+z2+z3+2z4+z5+z6

(1)

b2=x2+2z7+z8+z9+2z10+z11+z12

(2)

b3=x3+2z13+z14+2z15+z16

(3)

a1=y1+z1+z7+z8+z13+z14

(4)

a2=y2+z2

(5)

a3=y3+z3+z9

(6)

a4=y4+z4+z5+2z6+z10+z11+2z12+z15+z16

(7)

∑Ni=1

(8)

∑x=2(x1+x2+x3)+a1+a2+a3+a4-z6-z12

(9)

經過整理，可得到下列方程：

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

式(10)～(16)即為迭代公式，通過迭代計算，即可得到釩渣渣系中各組元的活度.

4 影響V2O3活度的因素分析

4.1 溫度

為方便分析比較，將熱力學的溫度單位K換算為溫度 ℃.以爐渣中組元活度的對數(lgNi)為縱坐標作圖，以溫度為橫坐標，研究溫度變化對組元活度的影響.溫度對爐渣中各組元活度的影響如圖1所示.由圖1可知，隨著溫度的提高，V2O3活度快速升高.

提釩轉爐生產的釩渣是后續提釩的原料，釩渣的物相組成對釩渣的提釩有重要的影響.釩渣中的主要物相是硅酸鹽相和尖晶石相，硅酸鹽相包裹尖晶石相，降低釩渣提釩效果，因此應控制釩渣中的SiO2含量[14].SiO2主要與FeO、MgO和MnO反應，生成硅酸鹽相，如圖1(b)所示.由此圖可知，釩渣中硅酸鹽相的活度由大到小的排序為MgSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mg2SiO4、Mn2SiO4.隨溫度的升高，SiO2活度緩慢升高，MgSiO3和Fe2SiO4和Mg2SiO4的活度呈下降趨勢，MnSiO3和Mn2SiO4的活度保持穩定.

釩渣除了硅酸鹽相之外，還有尖晶石相.釩渣中的尖晶石相主要有釩鐵尖晶石、鉻鐵尖晶石和鉻鎂尖晶石.FeO分別與V2O3和Cr2O3結合生成FeV2O4和FeCr2O4，MgO與Cr2O3結合生成MgCr2O4.在上述三種尖晶石相中，FeV2O4的活度遠高于其他尖晶石相的活度，如圖1(c)所示.終點溫度提高， V2O3與FeO的結合力減弱，導致FeV2O4的活度降低.由上述分析可知，降低提釩終點溫度，可提高釩渣中尖晶石相的活度，有利于釩渣的利用.

圖1 溫度對爐渣中組元活度的影響Fig.1 Influence of temperature on activities of slag components(a)—V2O3和FeO； (b)—含硅組元； (c)—尖晶石相

4.2 w(FeO)/w(SiO2)

在本節中，研究w(FeO)/w(SiO2)的變化對組元活度的影響.w(FeO)/w(SiO2)對各組元活度的影響如圖2所示.爐渣氧化性升高，FeO活度提高.根據化學平衡原理，與FeO結合的V2O3增加，導致V2O3活度降低.硅酸鹽相的活度也受爐渣氧化性變化的影響.w(FeO)/w(SiO2)提高時，FeO活度升高，與SiO2結合的FeO減少，硅酸鹽相的活度降低.

圖2 爐渣氧化性對組元活度的影響Fig.2 Influence of slag oxidizability on activities of components (a)—含釩組元和FeO； (b)—含硅組元； (c)—尖晶石相

4.3 其他組元含量

爐渣中MnO含量、Cr2O3含量和TiO2含量變化對V2O3活度的影響如圖3所示.爐渣中MnO主要與SiO2和TiO2結合生成復合氧化物.爐渣中MnO含量增加，MnO需要結合更多SiO2和TiO2生成復合氧化物.彌補SiO2和TiO2含量減少，自由FeO含量增加，增加的自由FeO需結合更多V2O3生成釩鐵尖晶石相，導致V2O3活度減少.同理可知，Cr2O3和TiO2含量的增加，使得自由FeO含量減少，與V2O3反應的FeO減少，釋放的自由V2O3增多，V2O3活度增加.

圖3 爐渣組元含量對V2O3活度的影響Fig.3 Effect of component content on activity of V2O3(a)—V2O3活度與w(MnO)的關系 ; (b)—V2O3活度與w(Cr2O3)的關系;(c)—V2O3活度與w(TiO2)的關系

5 轉爐提釩過程中的碳釩臨界轉化溫度計算

鐵水中碳、釩元素的氧化反應為：

[C]+[O]=CO

(17)

2[V]+3[O]=(V2O3)

(18)

由反應(17)和(18)得到含釩鐵液中碳、釩選擇性氧化的耦合反應式為：

2[V]+3CO= (V2O3)+3[C]

(19)

ΔrG=-750510+459.255T+

(20)

(21)

式(21)中，fC和fV均可由Wagner公式計算得到[12]，只有aV2O3是未知的，現將由活度模型計算而得到的aV2O3帶入式(21)中，即可獲得Tr的變化曲線.

在實際冶煉過程中熔池實際溫度(T)逐漸升高，碳釩相互轉化溫度(Tr)逐漸降低.在冶煉初期Tr>T，釩優先于碳氧化；當冶煉進行至某一時刻時，T=Tr，此溫度即稱為碳釩臨界轉化溫度，用Tc表示.此后，隨著冶煉過程的進行，Tr>T，碳優先于釩氧化.由上述敘述可知，實際溫度曲線與轉化溫度曲線的交點所對應的溫度即為碳釩臨界轉化溫度.

本節以現場生產和試驗數據，分別計算了低釩鐵水和高釩鐵水提釩過程中的臨界轉化溫度.

5.1 低釩鐵水提釩的臨界轉化溫度

承鋼低釩鐵水成分如表2所示[2].根據文獻[2]中承鋼低釩鐵水提釩過程中的現場冶煉數據，可計算得到碳釩臨界轉化溫度(Tc)的變化.承鋼低釩鐵水復吹提釩過程中溫度變化和元素成分變化如圖4(a)所示.

表2 承鋼低釩鐵水成分(質量分數)

由圖4(a)可知，在低釩鐵水提釩過程中，碳含量和釩含量逐漸降低，吹氧約 5 min 后，釩的質量分數由0.26%下降至0.049%，此時釩氧化率為81.4%，而碳的質量分數由4.09%下降至3.23%.在提釩過程中，實際冶煉溫度逐漸升高，碳釩轉化溫度逐漸降低，兩條曲線交匯于M點.M點對應的溫度值為 1 323 ℃，即承德低釩鐵水的碳釩臨界轉化溫度為 1 323 ℃.攀鋼集團成都鋼釩有限公司萬朝明[13]根據實際生產數據估算得到，低釩(V%=0.19)鐵水的臨界轉化溫度為 1 314 ℃.本文的計算結果與其計算結果一致.

5.2 高釩鐵水提釩的臨界轉化溫度

高釩鐵水復吹提釩技術沒有實現工業化，但有研究者利用底吹氧氣技術完成高釩鐵水[5](成分見表3)提釩試驗.根據文獻[5]的試驗數據可知，在高釩鐵水底吹氧氣提釩過程中，熔池溫度變化和元素成分變化如圖4(b)所示.圖4(b)顯示，與低釩鐵水提釩相比，高釩鐵水提釩的吹氧時間大幅提升.吹氧約10 min后，熔池釩的質量分數由2.48%降低至0.088%，此時釩的氧化率為96.5%.

由圖4(b)可以看出，在高釩鐵水底吹氧氣提釩過程中，熔池實際溫度和碳釩轉化溫度的變化趨勢和低釩鐵水保持一致.兩條曲線相交于N點，對應的臨界轉化溫度為 1 376 ℃.

表3 高釩鐵水成分(質量分數)

圖4 鐵水提釩過程中溫度變化和元素成分變化Fig.4 Variations of temperature and element in vanadium extraction process(a)—低釩鐵水復吹提釩； (b)—高釩鐵水底吹氧氣提釩

6 結 論

(1) 構建FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2七元渣系組元活度計算模型，結果顯示，釩渣中V2O3活度的數量級為10-7；

(2) 由渣系活度模型計算可知，適當降低提釩終點溫度，提高釩渣中FeO含量，有利于提高轉爐提釩效率；

(3) 通過渣系活度模型計算可得，低釩鐵水(w[V]=0.26%)和高釩鐵水(w[V]=2.4%)提釩過程中，碳釩臨界轉化溫度分別為 1 313 ℃ 和 1 376 ℃.

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Activity-calculatingmodelofvanadiumslagsystemanditsapplication

Ma Deng, Wu Wei, Dai Shifan, Liu Zhibin

Metallurgical Technology Department, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Activity-calculating model of FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2slag system was constructed and influencing factors of V2O3activity and its activity coefficient were studied. The results showed that higher iron oxide or lower ending temperature can reduce V2O3activity and increase vanadium extraction efficiency. It was found with the calculating model that the critical transition temperature between carbon and vanadium during vanadium extraction process is 1 313 ℃ and 1 376 ℃ for high vanadium hot metal and low vanadium hot metal respectively.

FeO-MgO-MnO-SiO2-V2O3-Cr2O3-TiO2slag system; activity-calculating model; critical transition temperature

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.001

TF 715.2

A

1671-6620(2017)04-0239-07