雙鍵離子液體接枝固載PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反應的研究

蔡紹雄 張 慧 孟松濤 鄭德勇 盧澤湘 廖益強

(福建農林大學材料工程學院，福州 350000)

雙鍵離子液體接枝固載PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反應的研究

蔡紹雄 張 慧 孟松濤 鄭德勇 盧澤湘 廖益強

(福建農林大學材料工程學院，福州 350000)

以二乙烯基苯(DVB)為單體，采用沉淀聚合法來合成單分散多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB)，利用PDVB微球上懸掛雙鍵與帶雙鍵的離子液體單體進行接枝共聚反應，制備了PDVB-IL固體酸，用SEM、BET、FT-IR和TG進行表征，并將其用于催化油酸與甲醇進行酯化反應制備油酸甲酯。結果表明：PDVB-IL固體酸的微粒為球形規整，顆粒均勻，比表面積為451.12 m2/g，耐熱性能優異，熱分解溫度達350 ℃；將催化劑應用于酯化反應，在反應溫度為90 ℃，醇油比20∶1，催化劑用量為油酸質量的4%，反應5 h，生物柴油的轉化率為93.02%。固體酸催化劑具有較高的重復利用性，重復利用5次后，催化效果穩定。

聚二乙烯基苯離子液體 PDVB-IL固體酸 酯化反應 油酸甲酯

目前多以濃硫酸等液體酸為催化劑制備生物柴油，存在設備腐蝕、環境污染及產物分離困難等問題[1]。堿催化對原料油中的含水量和酸值要求較高，對于高酸值原料，還容易發生皂化乳化[2]。固體酸催化劑不僅可以同時催化酯化和酯交換反應，而且具有高比面積、強酸性、催化效率高、使用壽命長及易分離等優點，在生物柴油生產中具有廣闊前景[3-4]。固體酸催化劑主要有固體超強酸、負載型固體酸、金屬氧化物及復合物、沸石分子篩、陽離子交換樹脂及雜多酸等[5]。一般固體酸催化劑以負載催化劑的方式制備，該固體酸催化劑因為利用次數的增加，導致負載的催化劑發生損失，從而使催化效果降低。而以發生化學反應制備的固體酸催化劑，相對更穩定，利用次數更多[6-7]。

常用于制備固體酸催化劑的多孔材料中，多孔高分子材料具有孔隙率高、密度低、易功能化等特點，在分離、藥物運輸等方面受到高度重視[8-9]，其中多孔聚苯乙烯類微球一直是中外學者研究的熱點[10-12]。張存等[13]將制備的聚苯乙烯微球進行氯甲基化后，固載咪唑類離子液體合成固體酸催化劑，并用于催化合成乙酰水楊酸酯化反應，當m(水楊酸)∶m(催化劑)=10∶1，原料摩爾比1∶2，反應時間50 min，反應溫度75 ℃的條件下，乙酰水楊酸產率最高為84.8%。多孔聚二乙烯基苯微球是以二乙烯基苯為單體聚合而成的高分子聚合物，不僅含有豐富的殘余雙鍵，還有比表面積大、耐溶劑性及耐高溫等特點。Pan等[15]在PDVB的聚合過程中引入咪唑，用乙二胺等進行功能化后再進行磺化，合成功能化介孔PDVB固體酸，并用于催化油酸和甲醇的酯化反應，在最優條件醇油摩爾比為30∶1、催化劑用量為4% wt、反應時間為4 h、反應溫度為130 ℃的條件下，油酸的轉化率為 96.5%。

本研究采用沉淀聚合法制備單分散多孔高分子聚合物聚二乙烯基苯微球，同時制備含有雙鍵官能團的磺酸型離子液體，并通過化學反應—共聚接枝法，將雙鍵離子液體固載到微球上，制備成一種固載離子液體固體酸，并將該固體酸應用于催化油酸與甲醇的酯化反應中。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

二乙烯基苯(DVB)、偶氮二異丁腈(AIBN)、1,4-丁烷磺酸內酯、1-乙烯基咪唑、三氟甲磺酸、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、無水乙醇、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、油酸、甲醇，均為分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 雙鍵離子液體的合成

取0.1 mol的1,4-丁烷磺內酯放入250 mL三口燒瓶中，滴加0.1 mol的1-乙烯基咪唑，加入30 mL乙酸乙酯作為溶劑，40 ℃下攪拌反應48 h。所得產品經抽濾、乙酸乙酯洗滌、干燥得白色內鹽。稱取以上白色內鹽0.02 mol置于50 mL的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.02 mol 的三氟甲磺酸，在80 ℃下攪拌反應7 h，反應產物在60 ℃下真空干燥12 h，得到棕色黏稠狀的離子液體粗產品，再用20 mL乙酸乙酯洗滌3次，即為所述合成的離子液體[SO3H(CH2)3VIm][CF3SO3](圖1)。

圖1 雙鍵離子液體合成

1.2.2 PDVB微球的合成

1.2.2.1 除阻聚劑：用1 mol/L NaOH溶液洗滌DVB溶液3次，經分液漏斗除去下層水相，直至油相呈無色，再用超純水洗滌3次，除去水后，加入無水NaSO4脫水，干燥備用。

1.2.2.2 合成聚二乙烯基苯(PDVB)微球(圖2)：稱取引發劑AIBN 0.036 g，加到250 mL三口燒瓶中，加入90 mL乙腈溶解，再加8 mL甲苯作為致孔劑，最后加入2 mL DVB。充分混勻后，置于油浴鍋中，通入氮氣，排出反應裝置中的空氣，并控制溫度70 ℃、攪拌轉速200 r/min，反應24 h即可停止，經抽濾得到PDVB固體產物。

1.2.2.3 去除致孔劑：固體產物用無水乙醇洗滌多次，除去未反應的單體、致孔劑及可溶性低聚物，在80 ℃下真空干燥12 h；再以丙酮為洗脫劑，將產物在80 ℃下抽提24 h，去除致孔劑，即得聚二乙烯基苯微球。

圖2 聚二乙烯基苯(PDVB)的合成

1.2.3 PDVB-IL固體酸的制備

稱取制備的含雙鍵離子液體1.65 g，溶解在40 mL無水乙醇和5 mL去離子水混合溶液中，加入0.8 g PDVB和0.05 g AIBN。通入氮氣保護下，在80 ℃攪拌反應24 h。反應產物用乙醇過濾洗滌，直到濾液不顯酸性，固體產物即為含雙鍵離子液體固載PDVB-IL固體酸。

1.2.4 油酸甲酯的制備

在50 mL兩口燒瓶中依次加入一定醇油比的油酸和甲醇，然后再添加一定量的PDVB-IL固體酸作催化劑，在設定溫度下反應數小時。反應結束后，經抽濾回收固體濾渣，濾液轉入125 mL分液漏斗中，加入20 mL去離子水洗滌，下層分離出未反應的甲醇和去離子水，重復洗滌3次，所得即為合成的油酸甲酯。

1.2.5 催化劑表征

制備含雙鍵的離子液體、PDVB和PDVB-IL固體酸均采用KBr壓片法制樣，采用德國布魯克光譜公司的FTIR-200傅里葉紅外光譜儀在4 000 ～300 cm-1的波數范圍內進行掃描，掃描次數為32次，收集IR光譜。PDVB和PDVB-IL固體酸經噴涂導電膠和噴鍍金膜處理后，采用日立S4800場發射掃描電子顯微鏡表征其微觀形貌。PDVB和PDVB-IL固體酸經110 ℃下脫氣8 h，采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司的ASAP 2020 HD88氮氣吸附儀測定相關參數，應用BET公式及BJH方程分別計算比表面積和平均孔徑。采用德國耐馳公司的STA-449-F3同步熱分析儀，記錄PDVB和PDVB-IL固體酸在0～600 ℃范圍、升溫速率為10 ℃/min的TG曲線。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 FT-IR結構表征

圖3 IL、PDVB和PDVB-IL的FT-IR譜圖

由圖3可見，PDVB的IR光譜較簡單，主要有乙烯基上C=C的伸縮振動(1 605 cm-1)和苯環骨架的伸縮振動(1 509、1 486、1 451 cm-1等)2組特征吸收峰[15]。進一步比較圖3的光譜可知，PDVB-IL的IR光譜顯然含有IL中磺酸基的特征吸收峰(3 433、1 029、599 cm-1)、咪唑環的特征吸收峰(1 558、642 cm-1)，及C-F鍵的特征吸收峰(1 171 cm-1)等，說明PDVB-IL結構中的離子液體通過接枝共聚實現了固載。固載化的PDVB-IL具有較好的穩定性也在TG分析和重復催化反應中得到印證。

2.1.2 SEM形貌分析

從圖4a可觀察到，制備的PDVB粒徑較為均勻，也有部分粘連現象。由圖4b可觀察到，PDVB球形規整，單個微球粒徑為1-2 μm，表面粗糙；而PDVB-IL粒徑保持不變，但圖4c中顯示其表面部分變得光滑，可能表明IL與PDVB發生雙鍵的共聚反應，屬化學接枝固載。

圖4 PDVB和PDVB-IL的SEM圖

2.1.3 N2-吸附/脫附曲線分析

通過比較圖5中的兩組等溫吸附/脫附曲線，PDVB表現出了典型的Ⅳ型等溫線并且具有明顯的H1型滯后環，表明PDVB 微球內存在介孔結構(孔徑約為8 nm)。PDVB的比表面積為1 054.82 m2/g、而PDVB-IL的顯著降低到451.12 m2/g，可能是由于IL不僅可固載于微球表面，也可進入PDVB的孔道，在孔道內表面固載，或進一步占居PDVB-IL的介孔孔道，導致其比表面積顯著變小。

圖5 PDVB和PDVB-IL等溫吸脫附曲線對比圖

2.1.4 熱性能分析

圖6是PDVB和PDVB-IL的熱重曲線(TG)，由圖6可以看出：當溫度高于100 ℃時，PDVB和PDVB-IL的附著水開始蒸發；當溫度高于350 ℃時，PDVB形如快速減重分解，至450 ℃時PDVB的分解基本結束；而PDVB-IL分別在250～50 ℃和400～450 ℃保存2個穩定平臺(不減重)，到600仍保持原質量的40%，說明PDVB-IL的共聚接枝大大提高了熱穩定性。熱重分析結果表明，PDVB-IL在350 ℃以下仍穩定，完全可以滿足催化油酸和甲醇酯化反應的工藝條件要求。

圖6 PDVB和PDVB-IL熱重曲線(TG)

2.2 催化劑對油酸的催化性能研究

2.2.1 反應工藝條件對酯化反應的影響

通過調控反應的甲醇與油酸質量比(醇油比)、反應時間、反應溫度和PDVB-IL固體酸用量等因素，研究PDVB-IL固體酸催化反應工藝條件對油酸甲酯化轉化率的影響(圖7)。

圖7 甲酯化工藝條件對轉化率的影響

由圖7可見。當反應時間5 h，反應溫為90 ℃，催化劑用量為4% wt，轉化率先隨醇油比的增加快速上升，醇油比為20∶1時達到極值，再提高醇油比則略有下降。當反應溫為90 ℃，催化劑用量為4% wt，醇油比為20∶1時，轉化率先隨反應時間的延長快速上升，反應時間達5 h之后轉化率增加不明顯，這主要是由于該過程屬可逆反應，受反應平衡的限制，時間的過度延長對轉化率的提升并不明顯。當反應時間5 h，催化劑用量為4% wt，醇油比為20∶1時，轉化率隨著反應溫度的升高呈線性增加，至90 ℃時轉化率不再提高。當反應時間5 h，反應溫度為90 ℃，醇油比為20∶1時，隨著催化劑用量的增加，轉化率持續提高，但提高的速率下降，至催化劑用量為4%時達到極值。

2.2.2 催化劑穩定性研究

通過抽濾回收PDVB-IL固體酸催化劑，經甲醇清洗干燥后，重復利用。回收的PDVB-IL催化劑在反應溫度為90 ℃，催化劑用量為4% wt，醇油比為20∶1，反應時間5 h的條件下，考察重復利用次數對轉化率的影響。經過5次重復使用，轉化率有略微下降，但整體催化效果穩定，轉化率仍有80%。PDVB-IL固體酸經重復使用后，其表面的IL可能發生流失，導致轉化率逐步降低，但仍表現出較好的穩定性。

3 結論

3.1 由1,4-丁烷磺內酯和1-乙烯基咪唑制備白色咪唑鎓鹽，經三氟甲磺酸磺化后，合成含有雙鍵的離子液體，并通過共聚接枝固載到聚二乙烯基苯微球(PDVB)上，制備了PDVB-IL固體酸。

3.2 PDVB-IL固體酸的形貌、孔道結構和耐熱性的表征結果表明，該固體酸的形貌為球形規整，粒徑均勻，單個微球粒徑為1～2 μm；PDVB-IL的比表面積為451.12 m2/g，孔徑為8 nm左右；耐熱性能達350 ℃，能在催化油酸和甲醇的酯化反應中穩定存在。

3.4 將PDVB-IL固體酸用于催化油酸和甲醇進行酯化反應制備油酸甲酯，在反應溫度為90 ℃，催化劑用量為4%，醇油比為20∶1和反應時間5 h的條件下，轉化率可到達93.02%，且PDVB-IL重復利用5次后，轉化率仍達到80%，說明具有良好的重復利用性。

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The Characteristics of Double Bond Ionicliquids Copolymerizate on PDVB and Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed

Cai Shaoxiong Zhang Hui Meng Songtao Zheng Deyong Lu Zexiang Liao Yiqiang
(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350000)

Taking divinylbenzene (DVB) as the monomer, porous monodisperse PDVB microspheres was synthesized by precipitation polymerization (PDVB). The residual double bond on PDVB microsphere surface and the double bond of the ionic liquid were used for copolymerization reaction, and the PDVB-IL solid acid was prepared. The obtained PDVB-IL solid acid was characterized by SEM, BET, FT-IR and TG, and then applied for the preparation of methyl oleate by oleic acid and methanol. The results showed that the PDVB-IL had good spherical morphology, uniform particle size, specific surface area was 451.12 m2/g, and the PDVB-IL had a good thermal stability, and its decomposition temperature was up to 350 ℃. The effects of the oleic acid conversion rate had been investigated. Under this condition of that, the reaction temperature 90 ℃, molar ratio of methanol to oil 20∶1(n∶n), catalyst dosage 4% (based on the mass of oleic acid) and reaction time 5 h, the yield of methyl oleate was 93.02%. Solid acid of PDVB-IL could be used for 5 times with high catalytic activity.

poly divinyl benzene, ionic liquid, PDVB-IL s olid acid, esterification, methyl oleate

TQ646

A

1003-0174(2017)12-0070-05

國家自然科學基金(21506031)

2016-12-28

蔡紹雄，男，1991年出生，碩士，生物質能源

鄭德勇，男，1966年出生，副教授，林產化工和生物質能源