粉磨酸浸-氯化氫通氣結晶法提取粉煤灰中氧化鋁

徐 濤，蘭海平，楊 超，李 寧，季增寶，張建寧

（西安航天動力試驗技術研究所，陜西西安710100）

粉磨酸浸-氯化氫通氣結晶法提取粉煤灰中氧化鋁

徐 濤，蘭海平，楊 超，李 寧，季增寶，張建寧

（西安航天動力試驗技術研究所，陜西西安710100）

采用粉磨鹽酸酸浸聯合氯化氫通氣結晶法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁。首先，通過將煤粉爐粉煤灰機械粉磨活化后，用鹽酸將灰中氧化鋁浸出于酸浸液中；然后，采用向酸浸液通入氯化氫氣體的方法，將溶液中鋁離子結晶析出為六水氯化鋁晶體，經過濾分離-洗滌除去雜質離子后得到純凈的六水氯化鋁；最后，將所得六水氯化鋁煅燒得到最終氧化鋁產品。通過實驗研究確定了該工藝的最佳條件，氧化鋁提取率最高可達80.35%，純度為99.29%，達到冶金級氧化鋁一級標準［YS/T 803—2012（AO-1）］。

粉煤灰；氧化鋁；粉磨酸浸；提取

粉煤灰是煤燃燒產生的固體廢棄物。大量粉煤灰堆積占地和流失造成的空氣、水質污染及土地沙化堿化等問題已經對人類及環境產生了較大影響［1］。因此，開展粉煤灰綜合利用符合中國當前節能減排和發展循環經濟的基本要求。氧化鋁是粉煤灰中具備精細化利用價值的主要成分，其質量分數一般為15%~40%，最高可達50%，相當于中等品位鋁土礦，極具開發利用價值。因而，在中國鋁土礦資源日益枯竭、國內氧化鋁需求量不斷快速增長的今天，研究開發粉煤灰提取氧化鋁工藝，將高鋁粉煤灰再生資源化，實現鋁礦補給是粉煤灰利用具有發展前景的重要途徑之一［2］。

從粉煤灰中提取氧化鋁的主要技術包括酸法和堿法兩大類，如鹽酸法、硫酸法、硫酸銨焙燒法、石灰石燒結法及堿石灰燒結法等［1，3-7］。 其中，堿法提取氧化鋁工藝流程長、能耗高，會產生大量的廢渣，造成二次污染，且工程一次性投資大；而酸法提取氧化鋁工藝則具有較大的靈活性，流程較短、能耗低，廢渣產量小且不會產生大量的硅鈣渣，不會造成新的污染，潛力巨大［8］。

本研究通過粉磨鹽酸酸浸聯合氯化氫通氣結晶法從煤粉爐粉煤灰中提取氧化鋁。通過機械粉磨強化粉煤灰中 Al2O3反應活性［9-10］，利用強酸（鹽酸）中氫離子的作用來破壞硅鋁玻璃中Si—O—Al鍵和莫來石結構，并將粉煤灰中Al2O3以Al3+形式浸入到溶液中［11］。采用通入氯化氫氣體的方法，將酸浸液中Al3+轉化為AlCl3·6H2O結晶析出，而其他浸出的雜質金屬離子（Fe3+、Ca2+、Mg2+等）則殘留于溶液中［12］，經過濾分離-洗滌實現除雜-結晶一步完成。

1 實驗原料與方法

1.1 原料與試劑

實驗用濃鹽酸為分析純（質量分數為37%），測試用試劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和氨水等均為分析純，實驗用水為去離子水（自制）。所用粉煤灰為神華集團國華電廠煤粉爐粉煤灰，其化學組成分析結果見表1，主要成分為Al2O3和SiO2，兩者質量分數高達88%，屬于硅鋁灰，同時灰中還含有少量其他金屬氧化物（Fe2O3、CaO和K2O等）。該粉煤灰粒徑分布主要集中在1~45 μm（見圖1a），其中粒徑在45 μm以下的顆粒約占87.47%，屬于Ⅰ級粉煤灰。粉煤灰原料的XRD譜圖見圖1b，在15~30°出現寬大的衍射峰，表明灰中存在鋁硅酸鹽非晶態玻璃相，是粉煤灰高溫迅速冷卻時形成的，由煤中Al和Si高溫化合而成，反應活性差、鋁硅分離難；物相組成方面以莫來石（Al6Si2O13）和剛玉（Al2O3）為主，是由煤中Al2O3和SiO2經高溫燃燒熔融和熱化學反應形成，化學性質極為穩定，反應活性差［5］。

表1 內蒙古電廠粉煤灰原料化學組成 %

圖1 粉煤灰的粒徑累計分布圖（a）和XRD衍射譜圖（b）

1.2 分析方法

采用X射線衍射儀（Rigaku D/MAX-2600pc）分析粉煤灰及溶出渣物相組成，儀器基本參數：靶極為銅靶、電壓為40 kV、管電流為200 mA、掃描速率為2（°）/min；采用BT-2003激光粒度儀對粉煤灰粒徑分布進行分析；采用ICP-AES分析儀（OPTIMA 7000DV）測試粉煤灰化學組成；溶液鋁含量分析采用EDTA配位返滴定法；采用熱分析儀（TGA/DSC1）對晶體進行熱重和示差掃描量熱測試。

1.3 工藝流程

圖2為該粉煤灰中氧化鋁提取工藝的流程圖，實驗過程可分為4個步驟：粉磨活化、鹽酸酸浸、除雜結晶和煅燒。

1）粉磨活化。將聚丙烯分散劑水溶液添加到粒徑小于45 μm的粉煤灰中得到粉煤灰漿料，聚丙烯分散劑與粉煤灰的質量比為2∶1 000，粉煤灰漿料的質量分數為70%~80%。將所得漿料通過隔膜泵送入超細粉磨設備進行粉磨，粉磨介質采用95氧化釔穩定氧化鋯珠，裝填量為粉磨缸體容積的60%，在超細粉磨過程中滴加聚丙烯分散劑，添加量為粉煤灰質量的1‰。超細加工后的漿料經孔徑為75 μm旋振篩，篩出超細粉磨時可能破碎的粉磨介質，用激光粒度檢測儀檢測漿料的粒徑分布，分別制備出粒徑為2、5、8 μm的活化樣品并置于烘箱中干燥備用。

2）鹽酸酸浸。將粉煤灰與濃鹽酸按照一定比例混合后，轉移至高溫高壓反應釜中加熱攪拌酸浸。反應完成后，將混合物料過濾分離，并用一定量蒸餾水洗滌殘渣，最后得到酸浸液和固體渣。檢測酸浸液中Al3+濃度，計算氧化鋁溶出率，公式見式（1）。

其中，ρAO為酸浸液中氧化鋁的質量濃度，g/L；V酸浸液為酸浸液體積，L；m粉煤灰為稱取的粉煤灰質量，g；w（Al2O3）為粉煤灰中氧化鋁質量分數，%。

3）除雜結晶。將酸浸液轉移至結晶器中，通入氯化氫氣體，使Al3+轉化為AlCl3·6H2O晶體形式析出，過濾分離得到AlCl3·6H2O和結晶后濾液，晶體經36%~37%濃鹽酸洗滌后得到高純度AlCl3·6H2O，其中鹽酸洗滌液用量為晶體質量的2倍。

4）煅燒。將所得高純度AlCl3·6H2O晶體轉移至高溫煅燒爐中，程序升溫至1 200℃煅燒1 h得到氧化鋁產品，檢測氧化鋁產品純度。

2 結果與討論

2.1 粉磨酸浸

2.1.1 粒徑和溶出時間對Al溶出率的影響

固定條件：鹽酸質量分數為25%、酸灰液固質量比為4∶1、溶出溫度為140℃。研究粉煤灰粒徑和溶出時間對氧化鋁溶出率的影響，實驗結果見圖3。由圖3可以看出，當溶出時間超過2 h后，氧化鋁溶出率變化不大，因而溶出時間2 h為最佳。經粉磨后氧化鋁溶出率明顯增大，溶出時間為2 h時，粉煤灰原灰中氧化鋁溶出率為37.94%；將其粉磨至8、5、2 μm后，其氧化鋁溶出率分別增大至45.61%、48.02%和61.95%。這主要是由于：一方面粉煤灰在粉磨過程中，顆粒粒徑變小，溶出反應接觸面積增大，同時部分玻璃體發生破裂，使得Al2O3浸取酸液的擴散阻力變小，從而使溶出反應更容易發生；另一方面部分球狀玻璃體在粉磨過程中與其他無規則顆?；蚍勰ソ橘|發生碰撞，顆粒表面會出現劃痕或凹凸不平的起伏面，形成表面缺陷及高密度位錯，表面能變大，進而提高了粉煤灰粒子的位能，使其表面活性得到增強，反應活性增大，因此提高了氧化鋁溶出率［10-11］。

圖3 粒徑和溶出時間對氧化鋁溶出率的影響

2.1.2 溶出溫度及鹽酸濃度和酸灰液固質量比對Al溶出率的影響

固定條件：2 μm粉煤灰、30%鹽酸、酸灰液固質量比為10∶1、溶出時間為2 h。研究溶出溫度對氧化鋁溶出率的影響，具體結果見圖4。由圖4可見：隨著溫度升高氧化鋁溶出率不斷升高，溶出溫度由70℃升高至150℃時，其溶出率由13.61%增大至80.35%?？梢娙艹鰷囟葘ρ趸X溶出率影響較為顯著，這主要是由于：一方面溫度升高可顯著提高反應速度，另一方面高溫條件可提供較大的活化能，更有利于Al—O—Si鍵斷裂，使玻璃體中的氧化鋁更容易被浸出［4，11］。 當浸出反應溫度升高至 150 ℃時，反應釜內壓力已高達2 MPa，基于安全因素及成本等方面綜合考慮，選定最佳溶出溫度為150℃。

固定條件：2 μm粉煤灰、溶出溫度為150℃、溶出時間為2 h?？疾禧}酸濃度和酸灰液固質量比對氧化鋁溶出率的影響，實驗結果見圖5。由圖5看出，鹽酸濃度越大越有利于粉煤灰中的氧化鋁浸出，當鹽酸質量分數由20%增大至30%時，粉煤灰中氧化鋁的溶出率不斷增大。同時，隨著酸灰液固質量比不斷增大，由3∶1增大至10∶1時，粉煤灰中氧化鋁溶出率也隨之升高，繼續增大至11∶1時，溶出率基本維持穩定。這主要是隨著鹽酸濃度和酸灰液固質量比增大，反應體系中HCl含量隨之增大，鹽酸與灰中氧化鋁反應越充分，使得氧化鋁的溶出率增加［13-14］。綜合考慮，當鹽酸質量分數為30%、酸灰液固質量比為10∶1時條件最佳，該條件下氧化鋁溶出率為80.35%。

圖4 溶出溫度對氧化鋁溶出率的影響

圖5 鹽酸濃度和酸灰液固 質量比對氧化鋁溶出率影響

2.1.3 溶出渣分析

為進一步驗證粉磨酸浸對粉煤灰中氧化鋁的活化溶出效果，對2 μm粉煤灰及其在固定條件下（36%鹽酸溶液、酸灰液固質量比為10∶1、溶出溫度為150℃、溶出時間為2 h）經溶出后所得濾渣的物相組成進行分析表征，結果見圖6。

圖6 煤粉爐粉煤灰（a）及溶出渣（b）的XRD圖

對比粉煤灰（圖1b）和粉磨后粉煤灰XRD譜圖（圖6a）可以證實，對煤粉爐粉煤灰進行粉磨處理后，其物相組成并未發生明顯變化，這說明粉磨并不能從改變粉煤灰物相組成方面提高其氧化鋁反應活性。粉磨后粉煤灰中氧化鋁溶出率有所升高，這表明粉磨工序對粉煤灰提取氧化鋁起到物理活化作用［10］。對比溶出渣 XRD 譜圖（圖 6b）可以看出，經粉磨、鹽酸酸浸后，灰中莫來石、剛玉等晶體礦物質特征峰基本消失，僅含有少量未浸出莫來石和剛玉等，這進一步證實了粉磨、酸浸工序對粉煤灰中氧化鋁的活化溶出效果［10］。

2.2 除雜結晶

粉煤灰經鹽酸酸浸所得酸浸液組成較為復雜，除含有氯化鋁外，還含有Fe3+、Ca2+和Mg2+等雜質金屬離子，這會影響氯化鋁結晶產物的純度。采用氯化氫通氣結晶法，利用酸浸液中氯化鋁溶解度隨溶液中鹽酸濃度增加而下降的原理（當鹽酸質量分數大于30%時大部分氯化鋁會因溶解度降低而直接析出），實現除雜-結晶一步完成。通過向酸浸液中通入HCl氣體，將溶液中Al3+轉化為AlCl3·6H2O結晶析出，而溶液中 Fe3+、Mg2+、K+、Na+等雜質離子在該條件下無法析出，仍存在于液相溶液中，通過過濾分離—洗滌得到高純度的 AlCl3·6H2O［12］。

2.2.1 結晶實驗

圖7為通氣結晶過程中溶液酸度（a）和Al3+濃度（b）隨通氣時間的變化曲線。由圖7可以看出，隨著HCl氣體通入時間由1.0 h增加至5.0 h，溶液酸度也由10.28 mol/L增大至13.11 mol/L，溶液中Al3+濃度不斷降低，Al3+逐漸以AlCl3·6H2O晶體的形式析出，AlCl3·6H2O結晶收率不斷增大。當通氣時間為4.5 h時，溶液酸度為12.9 mol/L，此時結晶收率可達98.22%；繼續通入HCl氣體至5.0 h時，溶液酸度為13.11 mol/L，結晶收率為98.50%，基本變化不大。因而，確定溶液酸度為12.9 mol/L時，即通氣時間為4.5 h為最佳。

圖7 結晶過程中溶液物料組成隨通氣時間變化曲線

圖8為所得晶體的微觀形貌照片。由圖8可以看出，該晶體呈長條形棒狀，粒徑分布不均一，由幾十微米到500 μm不等。通過XRD對所得晶體的物相組成進行測試，結果見圖9。由圖9可以看出，該晶體為斜方晶系氯鋁石晶體。

2.2.2 除雜實驗

表2為酸浸液和純化后所得AlCl3·6H2O晶體中雜質含量的檢測數據。由表2可以看出，經結晶過濾除雜和洗滌后，Fe3+、Mg2+和K+的雜質去除率可達95%以上，其中雜質鐵去除率高達99.78%，Na+去除率也可達78.31%。由此可見，該方法的除雜效果優異，可制得高純度AlCl3·6H2O晶體。

表2 除雜結晶工序實驗數據

2.3 煅燒

AlCl3·6H2O晶體具有潮解性，在濕空氣中易于水解，釋放出白色的HCl煙霧，加熱會分解生成HCl、水和氧化鋁。其反應方程式如下：

圖10為AlCl3·6H2O晶體的TGA-DSC分析曲線。由圖10看出，在DSC曲線上213.85℃左右存在一明顯吸熱峰，并伴有大幅度的質量損失，這是因為AlCl3·6H2O在160℃左右開始分解生成氧化鋁，釋放出水和HCl氣體。從400℃開始，隨著溫度逐漸升高，粉體質量不再發生大的變化，表明AlCl3·6H2O已完全分解，繼續升溫Al2O3開始發生晶型轉變，到1 200℃以上轉變為α-Al2O3。

結晶所得AlCl3·6H2O在1 200℃煅燒1 h得到氧化鋁產品，圖11為產品的XRD譜圖，其衍射峰與α-Al2O3一致，可見所得氧化鋁產品主要組成為α-Al2O3。表3為所得氧化鋁產品的化學組分，其中Al2O3質量分數高達99.29%，產品中SiO2、Fe2O3和Na2O雜質質量分數均未超過0.02%，達到YS/T 803—2012（AO-1）冶金級氧化鋁一級標準［15］。

圖11 氧化鋁產品的XRD譜圖

表3 氧化鋁產品檢測結果與標準對比 %

3 結論

1）本文提出一種從煤粉爐粉煤灰中提取Al2O3的新型工藝方法——粉磨酸浸聯合HCl通氣結晶法，為粉煤灰高附加值綜合利用提供了一條新途徑。2）該工藝技術包括4個步驟：粉磨活化、鹽酸酸浸、除雜結晶和煅燒。通過實驗研究確定了該工藝的最佳條件：2 μm煤粉爐粉煤灰、鹽酸質量分數為30%、溫度為150℃、時間為2 h、酸灰液固質量比為10∶1，此時氧化鋁溶出率最高，可達80.35%；除雜-結晶過程中，當溶液酸度為12.9 mol/L時為最佳，Al3+結晶收率為98.22%，且Fe3+、Mg2+和K+雜質離子去除率可達95%以上，除雜效果優異。3）最終產品中Al2O3質量分數高達99.29%，其純度達到YS/T 803—2012（AO-1）冶金級氧化鋁一級標準。4）該工藝技術方法簡單、過程簡便、能耗低、效率高、殘渣量少，是一種非常有前景的粉煤灰資源化利用工藝技術。

［1］蒲維，梁杰，雷澤明，等.粉煤灰提取氧化鋁現狀及工藝研究進展［J］.無機鹽工業，2016，48（2）：9-12.

［2］Ma B，Li Y，Gui S，et al.Preparation and sintering properties of zirconia-mullite-corundum composites using fly ash and zircon［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20 （12）：2331-2335.

［3］石振武.酸浸法提取粉煤灰中氧化鋁的研究新進展［J］.廣東化工，2013，40（5）：62-63.

［4］陳朝軼，呂瑩璐，李軍旗，等.用硫酸從粉煤灰中直接浸出氧化鋁［J］.濕法冶金，2013，32（5）：309-311.

［5］劉康，薛濟來，劉亮，等.粉煤灰濃硫酸焙燒過程及其非等溫動力學［J］.化工學報，2015，66（4）：1337-1343.

［6］王佳東，翟玉春，申曉毅.堿石灰燒結法從脫硅粉煤灰中提取氧化鋁［J］.輕金屬，2009（6）：14-16.

［7］吳艷，趙惠民，都昱.粉煤灰與硫酸銨混合焙燒提取氧化鋁的研究［J］.輕金屬，2016（5）：14-16，22.

［8］王福元，吳正嚴.粉煤灰利用手冊［M］.2版.北京：中國電力出版社，2004.

［9］方榮利，陽勇福.活化粉煤灰超細粉體的制備技術［J］.重慶大學學報，2004，27（2）：128-131.

［10］吳艷，翟玉春，尹振，等．粉煤灰酸法提取氧化鋁過程的機械研磨活化研究［J］．礦冶工程，2009，29（1）：71-73.

［11］Blanco F，Garcia M P，Ayala J，et al.Variation in fly ash properties with milling and acid leaching［J］.Fuel，2005，84（1）：89-96.

［12］薛芳斌，楊喜，郭彥霞，等.由煤矸石酸浸液通氯化氫氣體制備六水三氯化鋁［J］.無機鹽工業，2015，47（4）：47-50.

［13］Cui L，Guo Y X，Wang X M，et al.Dissolution kinetics of aluminum and iron from coal mining waste by hydrochloric acid［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2015，23：590-596.

［14］Xiao J，Li F C，Zhong Q F，et al.Separation of aluminum and silica from coal gangue by elevated temperature acid leaching for the preparation of alumina and SiC［J］.Hydrometallurgy，2015，155：118-124.

［15］Wang R C，Zhai Y C，Wu X W，et al.Extraction of alumina from fly ash by ammonium hydrogen sulfate roasting technology［J］.Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2014，24：1596-1603.

Techniques of alumina extraction from coal fly ash by grinding-acid-leaching and HCl gas sparging

Xu Tao，Lan Haiping，Yang Chao，Li Ning，Ji Zengbao，Zhang Jianning
（Xi′an A erospace Propulsion Test Technology Institute，Xi′an 710100，China）

Grinding-acid-leaching and HCl gas sparging technology was used for preparing Al2O3from coal fly ash.First，Al was leached out from coal fly ash by mechanical grinding and hydrochloric acid leaching.Then，the Al3+in the leached liquid were crystallized by sparging HCl gas and pure aluminum chloride（AlCl3·6H2O） was obtained by filtering and washing with hydrochloric acid.Finally，the pure AlCl3·6H2O was calcined to Al2O3product.The optimal conditions of the whole technology were determined by experiments.The extraction efficiency of Al2O3can reach 80.35%under the optimal conditions and the quality of the Al2O3product（99.29%）was up to the technical indicator of YS/T 803—2012（AO-1） standard.

coal fly ash；alumina；grinding-acid-leaching；extraction

TQ133.1

A

1006-4990（2018）01-0057-05

2017-07-15

徐濤（1987— ），男，碩士，工程師，研究方向為推進劑及民用化工產品研發。

聯系方式：xutaokang@163.com