溶劑熱法制備納米線組成的片狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)

趙平堂 凌文丹 李志攀 張松奇 梁科

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

溶劑熱法制備納米線組成的片狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)

趙平堂 凌文丹 李志攀 張松奇 梁科

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

本文采用四水硝酸鎘和巰基乙酸為原料，在乙二胺為溶劑的高壓反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)12h合成了由納米線組成的片狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)。同時(shí)，研究溶劑和硫源對硫化鎘納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸的影響。采用X射線粉末衍射、透射電子、紫外及可見光分光光度計(jì)等對硫化鎘納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

硫化鎘；納米結(jié)構(gòu)；溶劑熱；半導(dǎo)體

由于納米材料性質(zhì)的存在形貌及尺寸依賴性，在納米材料研究中納米材料的形貌和尺寸的控制合成成為當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)［1］。特別是半導(dǎo)體納米材料，由于其光學(xué)、機(jī)械、電學(xué)、催化等性能隨著納米材料的形貌和尺寸的變化與本體材料表現(xiàn)出很大的差異性，這引起了科學(xué)家的極大關(guān)注。其中，硫化鎘是重要的半導(dǎo)體材料之一，目前溶劑熱法已合成了很多種硫化鎘納米結(jié)構(gòu)，如硫化鎘納米棒［2］、刺猬狀的硫化鎘納米花［3］等。然而，目前液相法合成新穎的硫化鎘納米結(jié)構(gòu)仍面臨很多挑戰(zhàn)。本文采用四水硝酸鎘和巰基乙酸為原料在乙二胺為溶劑的高壓反應(yīng)釜中150℃反應(yīng)12h合成了由納米線組成的片狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)，就目前所知，該研究還未見報(bào)道。故此，本文對硫化鎘納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

把等摩爾量（1.4mmol）的四水硝酸鎘和巰基乙酸溶解在70mL乙二胺中。通過超聲處理約20min后獲得澄清的溶液，把溶液轉(zhuǎn)移到80mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，密閉后放入150℃的烘箱中反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉烘箱，讓其自然冷卻到室溫。所獲得的黃色沉淀通過20℃下8 000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，用蒸餾水清洗4次后，無水乙醇清洗2次，產(chǎn)品放入60℃烘箱中干燥6h。

X射線衍射圖譜使用PAN alytical B.V.(Philips)χ′Pert PRO X射線衍射儀進(jìn)行掃描，掃描速度為0.02°/s，在2θ為20°～80°進(jìn)行掃描，采用CuKα衍射靶，波長λ=1.540 60?。根據(jù)X射線衍射圖譜確定產(chǎn)品的物相和晶體結(jié)構(gòu)類型。

透射圖像（TEM）通過Tecnai G220透射電鏡獲得。用JASCO FP6500熒光分光光度計(jì)在室溫下測量產(chǎn)品的熒光光譜。用Lambda Bio 40紫外可見（UV-vis）分光光度計(jì)測定樣品的紫外可見光譜，所有測定均在室溫下進(jìn)行。

圖2 150℃12h條件下獲得的CdS納米結(jié)構(gòu)的透射圖

2 結(jié)果與討論

通過X射線衍射來證實(shí)樣品的相和純度。圖1是150℃12h獲得的CdS納米結(jié)構(gòu)的XRD圖（四水硝酸鎘和巰基乙酸的濃度均為0.02mol/L）。衍射圖中全部峰可歸屬于晶胞常數(shù)為a=4.14?，c=6.73?的六方相的纖維鋅礦的CdS晶體，和標(biāo)準(zhǔn)卡No.41-1049一致，沒有發(fā)現(xiàn)不純相。衍射峰中的寬度大，表明CdS納米結(jié)構(gòu)由小尺寸納米單元組成。衍射峰（002）/（100）和（002）/（101）的相對強(qiáng)度相對于標(biāo)準(zhǔn)卡No.41-1049中相對強(qiáng)度增強(qiáng)，說明CdS納米結(jié)構(gòu)的定向生長方向?yàn)椋?02］方向。

圖1 150℃12h條件下獲得的CdS納米結(jié)構(gòu)的XRD圖

圖2是150℃12h獲得的CdS納米結(jié)構(gòu)的透射圖（四水硝酸鎘和巰基乙酸的濃度均為0.02 mol/L）。低倍的透射圖2（a）顯示獲得的CdS納米晶體為片狀的硫化鎘晶體，從高倍的透射圖圖2（b）和2（c）進(jìn)一步表明CdS納米晶體為片狀結(jié)構(gòu)，并且片狀的硫化鎘納米結(jié)構(gòu)由直徑約為10nm的納米線組成［見圖2（d）］。

溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)可以影響試劑和中間體的溶解度、反應(yīng)活性及擴(kuò)散行為［4］。當(dāng)用乙醇胺代替乙二胺為溶劑時(shí)，在其他相同調(diào)價(jià)合成反應(yīng)獲得的是由直徑約為100～500nm刺猬狀硫化鎘晶體（圖3a、3b、3c），圖3d表明刺猬狀硫化鎘晶體由直徑約為5nm的納米針組成。這表明乙二胺在片狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)的形成過程中起著關(guān)鍵作用。為進(jìn)一步研究乙二胺在硫化鎘納米結(jié)構(gòu)形成中的作用，當(dāng)用水做溶劑時(shí)，相同的條件下未獲得硫化鎘晶體。在晶核形成過程中，乙二胺可以順式覆蓋在晶體的晶面上。乙二胺也可以一個(gè)氨基覆蓋在鎘或硫原子上，另一個(gè)氨基伸展開來去絡(luò)合另一個(gè)生長中的納米晶體，因它的原子間距匹配得很好，這非常有利于晶體的取向吸附［5］。具有一個(gè)氨基的乙醇胺由于較高的自由能不易于形成穩(wěn)定的順式絡(luò)合物。

圖3 在相同條件下用乙醇胺代替乙二胺所獲得的硫化鎘納米晶透射圖

為研究硫源對硫化鎘納米結(jié)構(gòu)形貌的影響，在相同條件下開展了采用二乙基硫代氨基甲酸鈉、巰基乙醇、雙硫腙分別代替巰基乙酸的實(shí)驗(yàn)。圖4（a）和圖4（b）表明當(dāng)二乙基硫代氨基甲酸鈉為硫源時(shí)得到的是直徑為10～20nm的棒狀硫化鎘晶體，部分硫化鎘晶體呈多臂棒晶體。當(dāng)巰基乙醇為硫源時(shí)獲得的是由納米線組成的刺猬狀球形晶體［見圖4（c）］。而當(dāng)雙硫腙為硫源時(shí)相同條件下獲得的是帶刺的柱狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)［見圖4（d）］，這些結(jié)果表明硫源在CdS納米結(jié)構(gòu)形貌的形成中具有重要的影響。

圖4 相同條件下采用不同硫源代替巰基乙酸獲得制備的硫化鎘晶體的透射圖

大量研究表明，不同形貌的CdS納米結(jié)構(gòu)具有不同的光學(xué)性質(zhì)，我們通過基本光學(xué)性質(zhì)的檢測來評價(jià)制備CdS納米結(jié)構(gòu)的質(zhì)量。圖5（a）是CdS納米結(jié)構(gòu)的紫外可見區(qū)的吸收光譜。片狀的CdS晶體在439、378、219nm有吸收峰，它們相對于本體的CdS晶體（513nm）的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移［6］。這些結(jié)果表明制備的納米結(jié)構(gòu)量子效應(yīng)的存在。439nm的峰歸屬于硫化鎘半導(dǎo)體帶隙吸收峰，另兩個(gè)峰歸屬不很清晰，可能是缺陷和雜質(zhì)峰。Yao、Yu等［3］在研究過程中觀察到了硫化鎘納米結(jié)構(gòu)具有280nm的吸收峰。CdS納米結(jié)構(gòu)的熒光機(jī)制也得到廣泛研究，一般可以觀察到兩種發(fā)射，即激子發(fā)射和俘獲。圖5（b）是納米線組成的片狀CdS納米結(jié)構(gòu)室溫下的熒光光譜。在激發(fā)波長為357nm下，納米線組成的片狀CdS晶體在429nm處有一個(gè)發(fā)射峰，同時(shí)在406nm及463nm處有2個(gè)弱的肩峰。429nm處的峰應(yīng)歸屬于激子發(fā)射，而406nm及463nm處2個(gè)弱的峰應(yīng)歸于硫空位、內(nèi)在的缺陷或晶體中的不純物質(zhì)。

3 結(jié)論

采用四水硝酸鎘和巰基乙酸為原料、以乙二胺為溶劑的高壓反應(yīng)釜溶劑中150℃反應(yīng)12h成功合成了由納米線組成的片狀硫化鎘納米結(jié)構(gòu)。片狀的CdS晶體紫外可見吸收光譜在439、378、219nm有吸收峰，吸收峰相對于本體的CdS晶體（513nm）的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移。這些結(jié)果表明量子效應(yīng)的存在。納米線組成的片狀CdS納米結(jié)構(gòu)室溫下的熒光光譜在激發(fā)波長為357nm下在429nm處有一個(gè)發(fā)射峰，同時(shí)在406nm及463nm處有兩個(gè)弱的肩峰。該納米結(jié)構(gòu)可能在光電子器件上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖5 納米線組成的片狀CdS納米結(jié)構(gòu)的紫外可見吸收光譜及熒光光譜圖

［1］ Tzitzios V，Niarchos D，Gjoka M，et al.Synthesis and Characterization of 3D CoPt Nanostructures［J］.Journal of the American Chemical Society，2005（40）：13756-13757.

［2］ J Yang，JH Zeng，SH Yu，et al.Formation Process of CdSNanorods via Solvothermal Route［J］.Chemistry Material（，2000（11）：11）:3259-3263.

［3］ WT Yao，SH Yu，SJ Liu，et al.Architectural Control Syntheses of CdS and CdSeNanoflowers,Branched Nanowires,and Nanotrees via a Solvothermal Approach in a Mixed Solu?tion and Their Photocatalytic Property［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006（24）：11704-11710.

［4］ Z Liu，J Liang，S Li，et al.Synthesis and growth mech?anism of Bi2S3 nanoribbons［J］.Chemistry，2004（3）：634-640.

［5］ P Zhao，J Wang，G Cheng，et al.Fabrication of sym?metric hierarchical hollow PbS microcrystals via a facile solvo?thermalprocess［J］.JournalofPhysicalChemistryB，2006（45）：22400-22406.

［6］ P Zhao，K Huang.Preparation and Characterization of Netted Sphere-like CdS Nanostructures1［J］.Crystal Growth&Design，2008（2）：717-722.

Fabrication of the Sheet-Like CdS Nanostructures Consisting of the Nanowires by the Solvothermal Process

Zhao PingtangLing WendanLi ZhipanZhang SongqiLiangKe
（Hebi Automotive Engineering Professional College，Hebi Henan 458030）

The sheet-like CdS nanostructures consisting of nanowires were fabricated in ethylenediamine us?ing the thioglycollic acid and cadmium nitrate tetrahydrate as the precursors by the solvothermal process at 150℃for 12h.The solvent and sulfur sources can be used as the additional means to control the size and morphology.The synthesized product was characterized by the transmission electron microscopy(TEM),X-ray powder diffraction(XRD),Ultraviolet visible(UV-vis)spectrometer and fluorescence spectrophotometer.

cadmium sulfide；nanostructures；solvothermal process；semiconductor

TB383.1

A

1003-5168（2017）11-0087-03

2017-10-03

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（16A150034）。

趙平堂（1967-），男，博士，高級工程師，研究方向：功能納米及納米復(fù)合材料的合成與應(yīng)用。