靜電噴霧法制備超細CL-20基復合含能微球及其性能研究

黃榮慧, 閆 石，王現鋒，楊曉峰，張彥亮，楊 婧

(1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.特種能源集團晉東公司，山西 陽泉 045000)

靜電噴霧法制備超細CL-20基復合含能微球及其性能研究

黃榮慧1,2, 閆 石1，王現鋒2，楊曉峰2，張彥亮2，楊 婧2

(1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.特種能源集團晉東公司，山西 陽泉 045000)

為了使六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)球形化并且降低其反應活化能，采用靜電噴霧法成功制備了超細NC/CL-20復合含能微球。通過控制靜電噴霧實驗條件及前驅體溶液參量，得到了球形度完整、粒徑在1～3μm且粒度分布較窄的復合物微球顆粒，并且探究了CL-20含量對微球粒度的影響；對該復合微球進行了紅外光譜分析、X射線衍射分析、熱分解反應動力學研究。結果表明，復合微球中CL-20與NC之間僅為物理復合；原料CL-20為ε晶型，而靜電噴霧制備的復合微球中CL-20均為β晶型；幾種復合微球的放熱峰溫均低于原料CL-20；NC/CL-20復合微球的分解反應活化能比原料CL-20降低了28.47kJ/mol。

含能材料；靜電噴霧法；CL-20；熱安定性；含能微球；高能炸藥

引 言

CL-20作為一種籠形高能炸藥，其密度高、能量大、爆速高，是目前國內外研究和應用最廣泛的炸藥之一。魏華等[1]采用水懸浮法，以鈍感劑石蠟及高分子聚合物Estane5703為包覆原料包覆CL-20，制備了4種包覆顆粒；徐洋等[2]采用噴霧和超聲輔助重結晶裝置制備了超細球形化CL-20顆粒。

高壓靜電噴霧是利用高壓電場將液體分散成氣溶膠的過程。相比于其他的霧化干燥技術，高壓靜電霧化技術最突出的優點是制備過程中霧滴是高度荷電的，庫倫斥力阻止了液滴的凝聚，所以比較容易制備粒度分布較窄的微球[3-4]。通過高壓靜電噴霧法制備的高分子微球有聚膦腈[5]、聚苯胺[6]、聚苯乙烯[7]等，其平均粒徑在微米級，廣泛用于藥物緩釋、生物傳感等領域。研究表明[8-10]，靜電噴霧技術制備的微球粒徑均一、結構形態可控，還可避免傳統方法大量使用有機溶劑和乳化劑的問題，是一種簡單高效、綠色環保的高分子微球成型方法。李小東等[11]以HMX為主體炸藥，聚氨基甲酸乙酯彈性纖維(Estane)為黏結劑制備了復合含能微球，與原料相比，HMX/Estane由于細化和黏結劑的復合，活化能與熱爆炸臨界溫度略有下降；王彩玲等[12]以氟橡膠(F2602)為黏合劑，采用噴霧干燥法制備了RDX/F2602復合顆粒，并對其微觀形貌、球形化效果、熱分解性能和撞擊感度等進行了研究。

本研究采用靜電噴霧法制備NC/CL-20復合含能微球，通過溶液的快速揮發使NC和CL-20達到均勻混合，制備成球形度較完整的復合微球，CL-20在含能材料體系中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

火棉膠，上海阿拉丁試劑公司；CL-20(ε晶型)，遼寧慶陽化工有限公司；丙酮、乙醇，均為分析純，北京化工廠。

ET-2543靜電紡絲機，北京永康樂業公司；S-4800場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；VERTEX70傅里葉紅外光譜儀、D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克光譜儀器公司；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

采用丙酮/乙醇混合溶劑(體積比為1∶1)配制質量分數為2.5%的硝化棉(NC)溶液6份，然后按照NC與CL-20的質量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10分別加入適量CL-20作為前驅體溶液，攪拌至溶液澄清透明。在靜電噴霧工作電壓為20kV、接收距離為15cm、進樣速率為3mL/h、噴頭內徑為0.4mm的條件下，進行靜電噴霧制備復合含能微球。靜電噴霧完成后將鋁箔從接收極板上取下，連同其表面沉積的樣品放置于40℃真空恒溫烘箱干燥4h，以保證溶劑充分揮發。

1.3性能測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察靜電噴霧制備所得復合含能微球的形貌。

用傅里葉變換紅外光譜儀對NC、CL-20以及NC/CL-20復合含能微球進行測試，分析微球組成。測試波段為400～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1，采集頻率為95file/s。

用X射線衍射儀對復合含能微球進行晶型判定。選用CuKα輻射(λ=0.15406nm)，無單色器的情況下進行測試。X射線管的工作條件為40kV和40mA，掃描范圍5°～60°，步速0.2°/s。

用熱分析儀對NC、CL-20以及6種質量比下靜電噴霧制備的NC/CL-20復合含能微球進行TG-DSC測試，升溫速率為10K/min，溫度范圍為25～400℃。

2 結果與討論

2.1 復合含能微球的形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察靜電噴霧所得復合微球的形貌，如圖1所示。

圖1 CL-20含量不同時復合含能微球的SEM形貌圖Fig.1 SEM photographs of composite energetic microspheres with different CL-20 contents

由圖1可看出，6種質量比下制備的復合含能顆粒形貌規整、尺度均勻、球形度完好，SEM圖中只有一種均勻相，表明CL-20與NC緊密均勻地復合在一起。

在每個樣品中選取不同區域的掃描電鏡照片，基于照片中標尺尺寸，用Image Proplus隨機選取不小于100個顆粒測量直徑，統計粒徑分布情況和平均直徑以及標準差。隨著復合微球中CL-20含量的增加，微球粒徑逐漸增大，依次為(1.13±0.22))μm、(1.47±0.23)μm、(2.01±0.55)μm、(2.08±0.52)μm、(2.15±0.53)μm、(2.21±0.52)μm。

以上6組實驗中，電場參數一致，所以只需要考慮溶液的性質對微球形貌的影響。隨著復合微球中CL-20含量的升高，前驅體溶液質量濃度增大，黏度略有增加，導致黏滯阻力增加，微球粒徑增大；同時，CL-20含量的增加會使溶液的電導率增加，使液滴易帶電分散成更小的顆粒。這兩種作用是相反的，則微球粒徑究竟是增大還是減小就要看哪種作用更強，由實驗可知，黏滯阻力的增加對微球的影響強于電導率的增加。

NC與CL-20的質量比為1∶1和1∶10時典型的微球結構放大圖如圖2所示。

圖2 兩種典型的微球結構圖Fig.2 Structures of two typical microsphere

由圖2(a)可知，CL-20含量較少、NC含量較多時，微球表面呈網狀結構，網狀結構的空隙鑲嵌著細小的顆粒，據此推測網狀結構為NC骨架，鑲嵌的顆粒為CL-20晶體。在該結構中，聚合物起到骨架支撐的作用，而CL-20填充其空隙。由圖2(b)可知，CL-20含量較多、NC含量較少時，整個微球是由小顆粒和塊狀結構堆砌而成。NC含量較多時，NC為主要成分，故其能形成骨架；而NC含量較少時，CL-20為主體成分，NC的鏈被大量的CL-20阻斷，不能連續，所以看到的是大量的小顆粒，沒有骨架結構。

2.2 結構分析

NC、CL-20以及NC/CL-20復合含能微球的紅外光譜圖如圖3所示。

由圖3中NC的紅外光譜圖可知，位于1650、1280cm-1的吸收峰分別對應-ONO2基團非對稱、對稱伸縮振動峰；位于840cm-1的吸收峰為C-O-NO2變形振動。這3個峰是NC紅外光譜特征吸收峰。此外還有位于1067cm-1的環間C-O伸縮振動峰。

圖3 NC、CL-20及NC/CL-20復合含能微球的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of NC,CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

由圖3中CL-20紅外吸收光譜可以看出，3035cm-1處為環烷烴上次甲基的伸縮振動峰，從而表明分子結構中存在環烷烴；在1608、1568cm-1處有一尖峰是CL-20中硝胺基(-NNO2)非對稱伸縮振動峰；在1330、1280cm-1處的強尖峰為-NNO2對稱伸縮振動峰；在1600cm-1附近，幾種不同晶型存在著明顯差異，ε型CL-20為一組強三重尖峰(1608、1590和1568cm-1)[13]，由此可判定CL-20原料為ε型。

根據圖3中NC和CL-20質量比為1∶1～1∶10的復合微球紅外吸收光譜，由NC紅外光譜中位于1650、1280、和840cm-1的3個與-ONO2基團相關的峰以及CL-20紅外光譜中位于1600、1330cm-1的關于-NNO2基團相關峰可斷定，微球為CL-20與NC復合的產物。當NC和CL-20質量比為1∶1和1∶2時可以看到在1600cm-1處有兩個峰，即NC在1650-1處的峰和CL-20在1608-1處的峰，而當質量比超過1∶4時，兩個峰疊加為一個峰，位置在1600cm-1處。該峰和位于1330cm-1處關于-NNO2對稱伸縮振動峰的吸收強度都隨著復合微球中CL-20含量的提高而增強。將復合微球的紅外光譜對比CL-20以及NC紅外光譜圖可發現紅外特征峰沒有發生遷移，說明CL-20與NC之間只是物理復合。

2.3 晶型判定

對原料CL-20和6種復合微球分別進行XRD測試，測試結果如圖4所示。

與標準譜圖對比，可知原料CL-20為ε晶型，而靜電噴霧制備的6種復合微球中CL-20都是β晶型，這說明CL-20在噴霧干燥過程中結晶為β晶型。靜電噴霧制備復合微球過程中，液滴中溶劑快速揮發，CL-20達到一個較大的過飽和度而析出CL-20晶體。結晶過程在熱力學上傾向于形成自由能最低的、最穩定的ε晶型；但在動力學上，亞穩晶型β晶型的形成及生長速率比ε晶型快很多，使得溶液中首先析出亞穩β晶型CL-20[14]。由于液滴非常微小，包含的溶劑揮發速度極快，結晶析出過程極短，產物CL-20就暴露在空氣中。在脫離溶劑環境下，β型CL-20很難通過“固-固”轉變的方式轉晶為最穩定的ε型CL-20。由圖4(b)可知，隨著CL-20含量的增加，在衍射角為13.4°處的衍射峰逐漸增強，此衍射峰對應β晶型(1 1 1)晶面。

圖4 CL-20及NC/CL-20復合含能微球的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of NC,CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

2.4 熱分析

2.4.1 復合微球熱分解特性

不同CL-20含量復合含能微球的DSC曲線如圖5所示。

圖5 不同CL-20含量復合含能微球的DSC曲線Fig.5 DSC curves of composite energetic microspheres with different CL-20 contents

由圖5可知，CL-20與NC質量比為1∶1時，熱分解的兩個放熱峰溫差較大，分別為215.9、237.3℃，第一個峰相對原料NC(212.5℃)的峰溫提高了3.4℃，第二個峰相對于CL-20(249.0℃)的峰溫降低了10.5℃。NC與CL-20質量比為1∶2至1∶10的熱分解峰溫分別為244.4、242.7、244.9、242.4和242.2℃。

不同CL-20含量的復合微球熱分解都有一個較大的放熱峰，但是在210℃附近都有一個NC分解的小峰。這幾種復合微球的放熱峰溫均低于原料CL-20，使CL-20的放熱峰提前了約4～7℃，說明NC的存在對CL-20的分解起到較大的促進作用。CL-20熱分解放出的熱量也對NC的分解起到了促進作用。

2.4.2 熱分解反應動力學研究

采用升溫速率分別為2.5、5.0、7.5、10K/min，溫度范圍為25～400℃對原料CL-20和NC/CL-20復合含能微球進行實驗，結果如圖6所示。

圖6 原料CL-20和NC/CL-20復合含能微球不同升溫速率下的DSC曲線Fig.6 DSC curves at different heating rates of the raw material CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

由圖6可知，NC/CL-20復合含能微球及CL-20原料熱分解的峰溫都隨著升溫速率β的增大而提高，在相同升溫速率下，復合含能微球的放熱峰溫均低于原料CL-20的放熱峰溫。

利用不同升溫速率下的4個放熱峰溫，通過非等溫動力學Kissinger公式可以求出原料CL-20和NC/CL-20復合含能微球的熱分解表觀活化能和指前因子，見式(1)。

(1)

式中：β為升溫速率(K/min)；Tp為分解峰溫(K)；Ea為表觀活化能(J/mol)；A為指前因子(1/s)；R為理想氣體常數8.314J/(mol·K)。

采用上述峰溫對其進行線性擬合，結果如圖7所示。原料CL-20和NC/CL-20復合含能微球的放熱峰溫、Ea和A分別見表1。

圖7 原料CL-20和NC/CL-20復合含能微球的表觀活化能及指前因子擬合曲線Fig.7 The fitting curves of activation energy and pre-exponential factor the raw material CL-20 and composite energetic microspheres by Kissinger′s method

樣品Ea/(kJ·mol-1)ln(A/s-1)R原料CL-20161.1537.170.996NC/CL-20132.6830.260.999復合微球

由圖7和表1可知，NC/CL-20復合含能微球的活化能較原料CL-20降低了28.47kJ/mol，因為NC具有較低的活化能，促進了CL-20的分解，使復合含能微球的活化能降低。

3 結 論

(1) 采用靜電噴霧法制備了NC/CL-20復合含能微球，通過控制實驗條件，得到了表面圓潤、球形度好且粒徑分布均勻的復合含能微球。隨著CL-20含量的增加，微球粒徑逐漸增大。

(2) 紅外光譜分析顯示，復合含能微球的紅外特征峰沒有發生遷移，說明CL-20與NC之間只是物理復合。XRD測試可知原料CL-20為ε晶型，而靜電噴霧制備的NC/CL-20復合含能微球中CL-20都是β晶型，這是因為在動力學上，β型CL-20首先析出，而且β型CL-20很難通過“固-固”轉變的方式轉晶為ε型CL-20。

(3) 熱分析結果顯示，幾種NC/CL-20復合微球的放熱峰溫均低于原料CL-20，說明NC的存在對CL-20的分解起到較大的促進作用。NC/CL-20復合微球的放熱峰溫隨著CL-20含量的增加變化不明顯。采用Kissinger方程計算活化能，結果顯示，NC/CL-20復合含能微球熱分解反應的活化能較原料CL-20降低了28.47kJ/mol，說明NC促進了CL-20的分解。

[1] 魏華,焦清介,郭學永.石蠟/Estane5703復合鈍感包覆CL-20的研究[J].含能材料,2017,25(4):321-325.

WEI Hua,JIAO Qing-jie, GUO Xue-yong.Desensitizing technology of CL-20 by coating wax and Estane5703[J].Chinese Journal of Energetic Material, 2017,25(4):321-325.

[2] 徐洋,焦清介,崔慶忠,等.噴霧和超聲輔助制備超細球形化ε-CL-20[J].含能材料,2016,24(11):1075-1079.

XU Yang, JIAO Qing-jie,CUI Qing-zhong, et al.Preparation of ultrafine and spherical ε-CL-20 by spray and ultrasound-assisted method[J].Chinese Journal of Energetic Material, 2016,24(11):1075-1079.

[3] 閆石.微納鋁、硼可燃劑的改性及其在含能材料中的應用[D].南京：南京理工大學,2013.

YAN Shi.Treatment of micron/nano mluminum/boron and their application in energetic materials as fuels[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013.

[4] Wang Hai-yang , Jian Guo-qiang,Egan G C,et al.Assembly and reactive properties of Al/CuO based nanothermite microparticles[J].Combustion and Flame, 2014(161): 2203-2208 .

[5] 周圓圓,薛立偉,毛吉富.靜電噴霧法制備聚膦腈微球[J].高分子學報,2010(1):125 -130.

ZHOU Yuan-yuan,XUE Li-wei,MAO Ji-fu.Preparation of polyphosphazene micro particles via electrospray[J].Acta Polymerica Sinica,2010(1):125-130.

[6] 王亮,丁春梅,朱英. 尺寸可控的聚苯胺復合微球的電紡制備與表征[J].高分子學報,2011(7):752 - 757.

WANG Liang, DING Chun-mei, ZHU Ying.Electrospinning preparation and characterization of size controllable polyniline composite microspheres [J]. Acta Polymerica Sinica,2011(7):752- 757.

[7] Zheng J F,He A H,Li J X,et al．Studies on the controlled morphology and wettability of polystyrene surfaces by electrospinning or electrospraying[J]. Polymer,2006(47): 7095-7102.

[8] Jaworek A．Electrostatic micro- and nanoencapsulation and electroemulsification: a brief review [J]. J Microencapsulation,2008,25(7):443-468.

[9] Papadopoulou S K,Tsioptsias C,Pavlou A,et al. Superhydrophobic surfaces from hydrophobic or hydrophilic polymers via nanophase separation or electrospinning/electrospraying[J]. Colloids Surf A:Physicochem Eng Aspects,2011,387(1/3):71-78.

[10] Wang H G,Liu Q W,Yang Q B,et al．Electrospun poly(methyl methacrylate) nanofibers and microparticles [J].J Mater Sci,2010,45(4):1032-1038.

[11] 李小東,顏信飛,石曉峰,等.HMX基納米復合含能微球的制備與表征[J].化工新型材料,2016,3(44):86-88.

LI Xiao-dong,YAN Xin-fei,SHI Xiao-feng et al.Preparation and property of HMX based energetic nanocomposite[J].New Chemical Materials,2016,3(44):86-88.

[12] 王彩玲,王江,刁小強,等.噴霧干燥法制備微米級球形RDX復合顆粒及性能表征[J].中國膠黏劑,2015,10(24):550-553.

WANG Cai-ling,WANG Jiang,DIAO Xiao-qiang, et al. Preparation of micron-scale spherical RDX composite particles by spray-drying method and it′s performance characterization[J].Chinese Adhesive,2015,10(24):550-553.

[13] 徐金江,孫杰,周克恩,等. CL-20重結晶過程中的晶型轉變研進展[J],含能材料,2012,21(2):248-255.

XU Jin-jiang,SUN Jie,ZHOU Ke-en,et al.Review on polymorphic transformation in CL-20 recrystallization[J].Chinese Journal of Energetic Material,2012,21(2):248-255.

[14] Kwon J,Ducere J M,Alphonse P,et al.Interfacial chemistey in Al/CuO reactive nanomaterial and its role in exothermic reaction[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(3): 605-613.

Fabrication of Ultrafine CL-20-based Composite Energetic Microspheres by Electrostatic Spray Method and Study on the Performance

HUANG Rong-hui1,2,YAN Shi1,WANG Xian-feng2,YANG Xiao-feng2,ZHANG Yan-liang2,YANG Jing2

(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Insitute of Technology,Beijing 100081, China;2.Special Energy Group, Jindong Co.,LTD, Yangquan Shanxi 045000, China)

To make the CL-20 spherical and reduce its reaction activation energy, the ultrafine NC/CL-20 composite energetic microspheres were successfully fabricated by an electrostatic spray method. By controlling the conditions of electrostatic spray experiment and precursor solution parameters, 1-3μm narrow size distributed composite microsphere particles with complete spherical degree were obtained. The effect of CL-20 content on the particle size of microspheres was studied. The study on infrared spectrum analysis, X-ray diffraction (XRD) analysis and thermal decomposition reaction kinetics for composite microspheres was performed. The results show that CL-20 and NC in the composite microspheres are only physical composites. Raw material CL-20 isεcrystal form, but CL-20 in the composite microspheres prepared by electrostatic spray isβcrystal form. Exothermic peak temperatures of several composite microspheres are lower than that of the raw material CL-20. Compared with raw material CL-20, the activation energy for the decomposition reaction of NC/CL-20 composite microspheres decreases by 28.47kJ/mol.

energetic materials；electrostatic spray method；CL-20；thermal stability;energetic microspheres;high energy explosive

2017-09-10；

2017-10-25

黃榮慧(1989-)，女，碩士研究生，從事含能材料研究。E-mail:2220140067@bit.edu.cn

閆 石(1985-)，男，博士，講師，從事含能材料研究。E-mail:ys13@bit.edu.cn

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.008

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)06-0049-06