5種4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物含能離子鹽的合成、表征與性能研究

霍 歡，翟連杰，畢福強(qiáng),2，李亞南, 賈思媛，王伯周,2

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065)

5種4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物含能離子鹽的合成、表征與性能研究

霍 歡1，翟連杰1，畢福強(qiáng)1,2，李亞南1, 賈思媛1，王伯周1,2

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065)

以1,3,5-三硝基-2-氯苯和水合肼為起始原料，經(jīng)過取代、環(huán)化反應(yīng)得到4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物(DNBTO)，收率55.3%，并采用酸堿中和、離子交換等反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了DNBTO的羥胺鹽(HA-DNBTO)、三氨基胍鹽(TAG- DNBTO)、脒基脲鹽(M-DNBTO)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪鹽(DHT-DNBTO)以及乙二酰肼鹽(OH-DNBTO)5種含能離子鹽。用紅外光譜、1H NMR、13C NMR及元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；采用DSC和TG-DTG法研究了DNBTO及其5種含能離子鹽的熱行為。用Gaussian 09 程序和VLW爆轟方程，計(jì)算了DNBTO及5種含能離子鹽的物化及爆轟性能。結(jié)果表明，升溫速率10℃/min時(shí), DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO和OH-DNBTO的放熱分解峰溫度分別為201.3、213.0、209.9、240.5、133.7、197.7℃，M-DNBTO表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性；DNBTO及其5種含能離子鹽的密度在1.59～1.69g/cm3之間，爆速在6783.6～7681.3m/s之間；DHT-DNBTO的生成焓最高，為1081.4kJ/mol；HA-DNBTO的爆轟性能最佳，爆速為7681.3m/s，爆壓為25.5GPa。

有機(jī)化學(xué)；4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物；DNBTO；含能離子鹽

引 言

含能離子鹽是近年來發(fā)展起來的具有獨(dú)特性能的一類新型含能材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的密度和能量、低易損性等優(yōu)點(diǎn)[1-7]。苯并連三唑-1-氧化物類含能化合物因其不敏感性成為含能材料的研究熱點(diǎn)[8]。4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物(DNBTO)是典型的苯并連三唑-1-氧化物類含能化合物，其計(jì)算密度為1.73g/cm3，計(jì)算爆速為7371.1m/s，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.11%，生成焓為1232.1kJ/mol，DSC分解點(diǎn)為201.3℃，撞擊感度為20J，摩擦感度大于360N，因其感度較低，熱性能較好，可作為鈍感含能材料使用[9]。由于DNBTO分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的N-H鍵，使其具有較強(qiáng)酸性，限制了它的應(yīng)用，利用其酸性與羥胺、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、乙二酰肼、脒基脲、三氨基胍等陽(yáng)離子可設(shè)計(jì)合成一系列的DNBTO含能離子鹽。目前，DNBTO的各種含能離子鹽的合成及性能尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究參考文獻(xiàn)[9]，以1,3,5-三硝基-2-氯苯和水合肼為起始原料，經(jīng)過取代、環(huán)化反應(yīng)得到DNBTO。利用其酸性設(shè)計(jì)、合成了DNBTO的羥胺鹽(HA-DNBTO)、三氨基胍鹽(TAG-DNBTO)、脒基脲鹽(M-DNBTO)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪鹽(DHT-DNBTO)以及乙二酰肼鹽(OH-DNBTO)5種含能離子鹽，采用紅外光譜、核磁共振、元素分析對(duì)所獲得產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；利用DSC和TG-DTG方法對(duì)DNBTO及其5種含能離子鹽的熱行為進(jìn)行了研究；并利用Gaussian 09 程序和VLW爆轟方程對(duì)這5種含能離子鹽性能進(jìn)行了計(jì)算，為DNBTO含能離子鹽在鈍感含能催化劑中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,3,5-三硝基-2-氯苯(TNCB)、三氨基胍硝酸鹽、脒基脲硝酸鹽、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、乙二酰肼等均為自制；水合肼、羥胺水溶液、氫氧化鉀等均為分析純。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重-微商熱重儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 合成路線

以TNCB和水合肼為原料，經(jīng)過取代、環(huán)化反應(yīng)得到DNBTO(見圖1)，再分別與羥胺水溶液、三氨基胍硝酸鹽、脒基脲硝酸鹽、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、乙二酰肼反應(yīng)獲得HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO、OH-DNBTO(見圖2)。

圖1 DNBTO的合成路線Fig.1 Synthetic route of DNBTO

圖2 DNBTO含能離子鹽的合成路線Fig.2 Synthetic routes of energetic ionic salts based DNBTO

1.3 DNBTO的合成

在0℃攪拌下，將0.75mL(15.46mmol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%水合肼和80mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%碳酸氫鈉水溶液混合加入到反應(yīng)瓶中，分批加入0.738g(2.98mmol)1,3,5-三硝基-2-氯苯，0℃攪拌20min后，于室溫下反應(yīng)2h，然后升溫至60℃，加入1g活性炭反應(yīng)1h，熱過濾、濾液冷卻至0℃，再用濃鹽酸酸化至pH為2，反應(yīng)液濃縮后用乙酸乙酯提取，蒸除乙酸乙酯、干燥得0.4g桔黃色固體，收率55.3%，純度98.7% (HPLC)。

IR(KBr),ν(cm-1): 3105(N-H), 2654, 2296, 2230, 2142, 1783, 1703, 1641, 1434(triazole), 1557, 1368(NO2), 1542,1506, 1434, 1383, 1337, 1278, 1245, 1189, 1184,1176, 1156, 1055, 982, 934, 916, 895, 884, 827, 805, 769, 752, 734, 723, 704；1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)，δ：9.103 (d,J=2Hz, 1H, CH), 8.885 (d,J=2Hz, 1H, CH)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)，δ：144.983, 137.457, 136.783, 130.207, 117.539(CH), 115.188 (CH)；元素分析(C6H3N5O5，%)：計(jì)算值，C 32.01, H 1.34, N 31.11；實(shí)測(cè)值，C 32.12, H 1.48, N 31.06。

1.4 DNBTO鉀鹽(KDNBTO)的合成

室溫?cái)嚢柘拢瑢?.0g(4.44mmol)4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物加入到80mL乙醇中，加熱升溫至40℃，滴加由0.25g(4.46mmol)氫氧化鉀和0.4g(22.2mmol)水組成的溶液，40℃反應(yīng)2h，減壓蒸除溶劑，乙醚洗、干燥得到4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物鉀鹽1.0g，收率85.5%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：9.096(1H, CH), 8.880(1H,CH)；13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)，δ: 144.830, 137.430, 136.783, 130.260, 117.535, 115.295；元素分析(C6H2N5O5K，%)：計(jì)算值，C 27.38, H 0.77，N 26.61；實(shí)測(cè)值，C 27.41，H 0.83，N 26.32。

1.5 DNBTO羥胺鹽(HA-DNBTO)的合成

室溫?cái)嚢柘拢瑢?.25g(1.11mmol)4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物加入到10mL乙醇中，升溫至40℃，滴加0.074g(1.12mmol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的羥胺水溶液，于40℃反應(yīng)2h，降溫至0℃，過濾、水洗、干燥得到4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物的羥胺鹽0.21g，收率73.4%。

1.6 DNBTO三氨基胍鹽(TAG-DNBTO)的合成

室溫?cái)嚢柘拢瑢?.5g(1.9mmol)4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物鉀鹽加入到20mL水中，分批加入0.35g(2.09mmol)三氨基胍硝酸鹽，加完后加熱升溫至35℃反應(yīng)2h，然后降溫至0℃，過濾、水洗、干燥得到4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物的三氨基胍鹽0.31g，收率51.7%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3358, 3332, 3185, 3105, 3080, 1690, 1582, 1519, 1457, 1440, 1423, 1375, 1331, 1286, 1207, 1174, 1133,1072, 987, 934, 856,804, 771, 743, 708, 594, 528, 457；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：8.713～8.709(2H，CH)，8.607(3H，NH),4.496(6H，NH，NH2)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)，δ：159.505，138.913，135.774，135.733，130.732，117.582，116.652；元素分析(C7H11N11O5，%)：計(jì)算值，C 25.54，H 3.37，N 46.80；實(shí)測(cè)值，C 25.71，H 3.30，N 46.52。

1.7 DNBTO脒基脲鹽(M-DNBTO)的合成

室溫?cái)嚢柘?，?.48g(1.825mmol)4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物鉀鹽加入到20mL水中，分批加入0.31g(1.88mmol)脒基脲硝酸鹽，加完后加熱升溫至35℃反應(yīng)2h，然后降溫至0℃，過濾、水洗、干燥得到4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物的脒基脲鹽0.5g，收率83.8%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3485, 3438, 3342, 3098, 2647, 1738, 1707, 1617, 1589, 1529, 1473, 1439, 1336, 1292, 1216,1179, 1082, 1064, 905, 867, 807, 764, 742, 710, 691, 532；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：9.799(1H, NH), 8.767～8.714(2H, CH), 8.110(4H, NH2), 7.435～6.956(2H, NH2)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)，δ：155.892, 154.875, 139.872, 135.888, 133.874, 130.593, 117.449, 116.667；元素分析(C8H9N9O6，%)：計(jì)算值，C 29.35，H 2.75，N 38.53；實(shí)測(cè)值，C 29.18，H 2.87，N 38.43。

1.8 四水合DNBTO二肼基四嗪鹽(DHT-DNBTO·4H2O)的合成

室溫?cái)嚢柘?，?.25g(1.11mmol)4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物加入到50mL水中，加熱升溫至40℃，攪拌下分批加入0.07g(0.555mmol)3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪，40℃反應(yīng)2h，然后降溫至0℃，過濾、水洗、干燥得四水合4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪鹽0.21g，收率65.6%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3650, 3323, 3076, 3037, 2707, 2120, 1613, 1587, 1526, 1474, 1443, 1425, 1335, 1297, 1241, 1224, 1199, 1181, 1094, 1101, 1056, 928, 867, 804, 775, 742, 711, 601, 499；1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)，δ：8.857, 8.776(4H, CH), 7.165～5.106(16H, NH, NH3, H2O)；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)，δ: 162.188, 141.650, 136.541, 136.310, 130.378, 116.902, 116.448；元素分析(C14H20N18O14，%)：實(shí)測(cè)值，C 25.31，H 3.03，N 37.95；計(jì)算值，C 25.47，H 3.03，N 38.10。

1.9 DNBTO乙二酰肼鹽(OH-DNBTO)的合成

室溫?cái)嚢柘拢瑢?.5g(2.22mmol)4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物加入到20mL水中，分批加入0.096g(1.11mmol)乙二酰肼，于80℃反應(yīng)4h，降溫至0℃，過濾、水洗、干燥得到4,6-二硝基苯并連三唑-1-氧化物的乙二酰肼鹽0.31g，收率52.0%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3239, 3114, 3050, 2636, 1828, 1690, 1596, 1522, 1474, 1439, 1380, 1337, 1288, 1256, 1195, 1175, 1101, 1063, 937, 916, 835, 803, 775, 706, 685, 595, 536, 487；13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)，δ: 157.808, 142.975, 136.923, 136.548, 130.260, 117.069, 115.893；元素分析(C14H12N14O12，%)：實(shí)測(cè)值，C 29.59，H 2.13，N 34.50；計(jì)算值，C 29.21，H 2.39，N 34.22。

2 結(jié)果與討論

2.1 取代和環(huán)化反應(yīng)條件分析

2.1.1 水合肼取代反應(yīng)TNCB與水合肼摩爾比的確定

保持其他條件不變，考察了TNCB與水合肼摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 TNCB與水合肼摩爾比對(duì)收率的影響Fig.3 Effect of mole ratio of TNCB and hydrazine hydrate on the yield

由圖3可以看出，當(dāng)TNCB與水合肼的摩爾比為5∶1時(shí)，收率最低為21.5%；隨著摩爾比增至15∶1時(shí)，收率最高，為55.3%；當(dāng)摩爾比繼續(xù)增至16∶1時(shí)，收率不變，仍為55.3%；而當(dāng)摩爾比大于18∶1時(shí)，產(chǎn)品收率反而略有下降，可能是水合肼在體系中濃度過大時(shí)發(fā)生了副反應(yīng)所致。因此，TNCB與水合肼的最佳摩爾比為15∶1～16∶1。

2.1.2 水合肼取代反應(yīng)時(shí)間和溫度的確定

考察了水合肼取代反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

注：T為反應(yīng)溫度；t為反應(yīng)時(shí)間；η為收率；P為產(chǎn)物純度。

由表1可以看出，反應(yīng)溫度太低反應(yīng)不完全，反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致收率和純度下降，可能是較高的溫度會(huì)造成中間體分解；而反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)收率的提高沒有幫助，最佳反應(yīng)溫度為20～30℃(室溫)，最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.1.3 環(huán)化反應(yīng)時(shí)間和溫度的確定

考察了環(huán)化反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由表2可以看出，環(huán)化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響較大，溫度較低時(shí)環(huán)化反應(yīng)無法進(jìn)行，溫度升高至60℃時(shí)，反應(yīng)收率最高，但繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，收率無較大變化，取代反應(yīng)后的中間體需要脫去一分子水環(huán)化生成DNBTO，此步驟為吸熱反應(yīng)，需要有較高的溫度才能進(jìn)行；而反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)并沒有使反應(yīng)收率提高；綜合考察結(jié)果，最佳環(huán)化反應(yīng)溫度為60℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為1h。

2.2 DNBTO及其含能離子鹽的熱性能

采用DSC和TG-DTG方法，研究了DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO以及OH-DNBTO的熱性能(升溫速率10℃/min)，結(jié)果如圖4和表3所示。

圖4 DNBTO及其含能離子鹽的DSC曲線Fig.4 DSC curves of DNBTO and its energetic ionic salts

化合物t/℃w(損失)/%t'/℃w(剩余)/%第一區(qū)間第二區(qū)間第三區(qū)間第四區(qū)間第一區(qū)間第二區(qū)間第三區(qū)間第四區(qū)間DNBTO188.79188.79～214.301.4031.50491.2334.71HA-DNBTO171.21171.21～230.43440.690.7241.4167.04595.3428.21TAG-DNBTO166.09166.09～217.69217.69～340.880.8635.6263.99581.1023.55M-DNBTO200.15200.15～240.95370.080.9834.6558.07487.0735.76DHT-DNBTO56.0156.01～163.91163.91～228.95228.95～421.438.6515.2342.0566.37580.4527.50OH-DNBTO131.25131.25～183.75183.75～198.53431.120.7511.3032.1262.28573.1526.16

注：t為升溫溫度；w(損失)為質(zhì)量損失；t′為最終升溫溫度；w(剩余)為剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖4和表3可以看出，DNBTO的DSC曲線上僅在201.2℃處存在一個(gè)明顯的放熱分解峰，放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大，同時(shí)也說明其熱分解沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是由固相直接分解。DNBTO的TG-DTG數(shù)據(jù)表明其主要經(jīng)歷一個(gè)熱分解過程，該物質(zhì)在188.79℃以前比較穩(wěn)定，質(zhì)量損失僅為1.40%，快速熱分解過程出現(xiàn)在188.79～214.37℃；當(dāng)溫度達(dá)到214.37℃時(shí)，質(zhì)量損失為31.5%，隨著溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度達(dá)到491.23℃時(shí)，剩余34.71%的黑色殘?jiān)?/p>

HA-DNBTO的DSC曲線上有一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，分別為154.9℃、212.8℃，表明該化合物首先經(jīng)過一個(gè)熔化過程，最大放熱峰出現(xiàn)在212.8℃處，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大。HA-DNBTO的TG-DTG數(shù)據(jù)表明其熱分解經(jīng)歷了一個(gè)主要的快速失重過程，在溫度達(dá)到171.21℃之前，化合物熱穩(wěn)定性較好，質(zhì)量損失僅為0.72%；快速質(zhì)量損失出現(xiàn)在171.2～230.43℃，質(zhì)量損失為41.41%；當(dāng)溫度達(dá)到440.69℃時(shí)，質(zhì)量損失為67.04%；當(dāng)溫度升高到595.34℃時(shí)，剩余28.21%未分解的黑色殘?jiān)?/p>

TAG-DNBTO的DSC曲線上有兩個(gè)放熱峰，分別為209.9℃、226.7℃，在209.9℃處的放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大，同時(shí)表明其熱分解沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。TAG-DNBTO的TG-DTG數(shù)據(jù)表明其熱分解分為兩個(gè)主要的階段：第一階段失重出現(xiàn)在166.09～217.69℃，當(dāng)溫度達(dá)到217.69℃時(shí)，質(zhì)量損失為35.62%，應(yīng)為三氨基胍部分的脫去；第二階段失重出現(xiàn)在217.69～340.88℃，當(dāng)溫度達(dá)到340.88℃時(shí)，質(zhì)量損失為63.99%，對(duì)應(yīng)失去一個(gè)連三唑-1-氧化物；當(dāng)溫度達(dá)到581.1℃時(shí)，剩余23.55%的黑色殘?jiān)?/p>

M-DNBTO的DSC曲線上有一個(gè)明顯的放熱峰，為240.5℃，該化合物放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大，同時(shí)也說明其熱分解沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。M-DNBTO的TG-DTG數(shù)據(jù)表明其熱分解分為兩個(gè)主要的階段：第一階段失重峰出現(xiàn)在230.26℃，當(dāng)溫度達(dá)到241.95℃時(shí)，質(zhì)量損失為34.65%，應(yīng)為脫去部分脒基脲；第二階段失重出現(xiàn)在241.95～370.08℃，當(dāng)溫度達(dá)到370.08℃時(shí)，質(zhì)量損失為58.07%，對(duì)應(yīng)失去一個(gè)連三唑-1-氧化物；當(dāng)溫度達(dá)到487.07℃時(shí)，剩余35.76%的黑色殘?jiān)?/p>

DHT-DNBTO的DSC曲線上有兩個(gè)吸熱峰(68.6℃、91.7℃)和兩個(gè)放熱峰(133.7℃、211.6℃)，在68.6℃和91.7℃處的吸熱峰表明樣品經(jīng)歷吸熱脫去結(jié)晶水的過程，在133.7℃和211.6℃為DHT-DNBTO的放熱分解峰，表明化合物分兩步分解，211.6℃處的放熱峰型尖銳，溫度跨度小，說明樣品分解速度快，放熱量大。DHT-DNBTO的TG-DTG數(shù)據(jù)表明其熱分解分為4個(gè)階段：第一階段失重峰出現(xiàn)在39.84℃，當(dāng)溫度達(dá)到56.01℃時(shí)，質(zhì)量損失為8.65%，與DHT-DNBTO分子中含有4個(gè)結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%基本一致；第二階段失重峰出現(xiàn)在152.25℃，當(dāng)溫度達(dá)到163.91 ℃時(shí)，質(zhì)量損失為15.23%；第三階段失重峰出現(xiàn)在210.15 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到228.95℃時(shí)，質(zhì)量損失為42.05%；第四階段失重峰出現(xiàn)在228.95～421.43℃，當(dāng)溫度達(dá)到421.3℃時(shí)，質(zhì)量損失為66.37%，在溫度達(dá)到580.45℃時(shí)，剩余27.5%的黑色殘?jiān)?/p>

OH-DNBTO的DSC曲線上有一個(gè)吸熱峰(191.2℃)和兩個(gè)放熱峰(197.7和216.4℃)，說明該化合物先有一個(gè)熔化過程然后直接分解，在197.7℃時(shí)達(dá)到最大放熱峰，而第二個(gè)放熱峰在209.9℃處，溫度跨度小，說明樣品在此階段分解速度快，放熱量大。OH-DNBTO的TG-DTG數(shù)據(jù)表明其熱分解分為3個(gè)主要的階段：第一階段的失重出現(xiàn)在131.25～183.75℃，當(dāng)溫度達(dá)到183.75℃時(shí)，質(zhì)量損失為11.3%，應(yīng)為對(duì)應(yīng)失去一個(gè)連三唑-1-氧化物；第二階段的失重峰出現(xiàn)在192.62℃，當(dāng)溫度達(dá)到198.53℃時(shí)，質(zhì)量損失為32.12%，可能為失去乙二酰肼；第三階段失重出現(xiàn)在198.53～431.12℃，當(dāng)溫度達(dá)到431.12℃時(shí)，質(zhì)量損失為62.28%；當(dāng)溫度達(dá)到573.15℃時(shí)，剩余26.16%的黑色殘?jiān)?/p>

2.3 DNBTO及其含能離子鹽的物化和爆轟性能計(jì)算

利用GAUSSIAN 09 程序[10]和VLW爆轟方程[11]計(jì)算方法對(duì)DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO以及OH-DNBTO進(jìn)行了性能計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

表4 DNBTO及其含能離子鹽的物化和爆轟性能計(jì)算結(jié)果

注：ρ為密度；D為爆速；p為爆壓；Hf為生成焓。

從表4可以看出，5種DNBTO的含能離子鹽中HA-DNBTO的爆轟性能較佳，爆速達(dá)7681.3m/s，爆壓達(dá)25.5GPa；DHT-DNBTO的生成焓最高，為1081.4kJ/mol。

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)、合成了DNBTO的5種含能離子鹽HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO以及OH-DNBTO，并采用紅外光譜、核磁共振及元素分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

(2)采用DSC、TG-DTG法對(duì)DNBTO及其5種含能離子鹽進(jìn)行了熱性能研究，DNBTO及其5種含能離子鹽的熱分解溫度均在200℃左右，其中DNBTO的脒基脲鹽熱穩(wěn)定性最佳，熱分解溫度達(dá)到240.5℃，在含能催化劑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

(3)利用GAUSSIAN 09 程序和VLW爆轟方程計(jì)算方法對(duì)DNBTO及其5種含能離子鹽進(jìn)行了物化和爆轟性能計(jì)算，密度在1.59～1.73g/cm3之間，爆速在6783.6 ～7681.3m/s之間。其中HA-DNBTO的爆轟性能較佳，爆速達(dá)7681.3m/s，爆壓達(dá)25.5GPa；DHT-DNBTO的生成焓最高，為1081.4kJ/mol。

[1] 梁麗軒,周智明.鈍感高能含能離子鹽的研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2014, 37(1): 1-11.

LIANG Li-xuan, ZHOU Zhi-ming. Progress of study on insensitive high energetic ionic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(1): 1-11.

[2] Wang R, Xu H, Guo Y, et a1. Bis[3-(5-nitroimino-1,2,4- triazolate)]-based energetic salts：synthesis and promising properties of a new family of high- densityinsensitive materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 11904-11905．

[3] 羅義芬, 王子俊, 畢福強(qiáng),等. 不敏感含能材料MAD-X1的合成及性能[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015, 38(5): 13-17．

LUO Yi-fen, WANG Zi-jun, BI Fu-qiang, et al. Synthesis and properties of insensitive energetic material MAD-X1[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(5): 13-17．

[4] 畢福強(qiáng), 樊學(xué)忠, 許誠(chéng), 等. 不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2012, 20(6):805-811.

BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, XU Cheng, et al. Review on insensitive non-metallic energetic ionic compounds of tetrazolate anions[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(6):805-811.

[5] 羅義芬, 張哲, 周誠(chéng), 等. 兩種1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑含能離子鹽的合成及熱行為[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015, 38(3): 40-44.

LUO Yi-fen, ZHANG Zhe, ZHOU Cheng, et al. Synthesis and thermal behavior of two kinds of 1H,4H-3,6- dinitropyrazolo[4,3-c] pyrazole-based energetic ionic salts [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(3): 40-44.

[6] 張海昊, 賈思媛, 王伯周，等. 3, 6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能鹽的合成與性能[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2014, 37(2): 23-30.

ZHANG Hai-hao, JIA Si-yuan, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and properties of 3,6-dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine and its energetic salts[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(2): 23-30.

[7] 霍歡, 王伯周, 羅義芬，等. 3,6-雙硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)及其衍生物的合成、表征及熱性能[J]. 固體火箭技術(shù), 2013, 36(4): 500-505.

HUO Huan, WANG Bo-zhou, LUO Yi-fen, et al. Synthesis, characterization and thermal properties of energetic compound 3,6-dinitroguanidino-1,2,4,5-tetrazine (DNGTz) and its derivatives[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2013, 36(4): 500-505.

[8] Kehler J, Püschl A, Dahl O. Improved synthesis of 1- hydroxy -4-nitro-6-trifluoromethylbenzotriazole and 1- Hydroxy-4,6-dinitrobenzotriazole[J]. Acta Chemica Scandinavica, 1996, 50:1171-1173.

[9] Klapotke T H, Pluger C, Suceska M. Zwitterionic explosives based on 4,6-dinitrobenzotriazol- 3-ium-1-oxide[C]∥New Trends in Research of Energetic Materials. Czech Republic：University of Pardubice, 2014:754-768.

[10] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. GAUSSIAN 09 [CP/DK]. Wallingford C:Gaussian, Inc., 2009.

[11] 吳雄, 龍新平, 何碧, 等. VLW爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程[J]. 中國(guó)科學(xué)(B輯), 2008, 38(12): 1129-1132.

WU Xiong, LONG Xin-ping, HE Bi, et al. The VLW equation of state for detonation products [J]. Science in China, 2008, 38(12):1129-1131.

Synthesis, Characterization and Performances of Five Energetic Ionic Salts Based 4,6-Dinitro-benzotriazol-3-ium-1-oxide

HUO Huan1, ZHAI Lian-jie1, BI Fu-qiang1,2, LI Ya-nan1, JIA Si-yuan1, WANG Bo-zhou1,2

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China)

Using 1,3,5-trinitro-2-chloro-benzene and hydrazine hydrate as primary material, 4,6-dinitrobenzo- triazol-3-ium-1-oxide(DNBTO) was synthesized via one step reaction of substitution and cyclization with a yield of 55.3%. Five energetic ionic salts, 4,6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide hydroxylammonium salt (HA-DNBTO), 4,6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide triaminoguanidinium salt (TAG-DNBTO), 4,6-dinitrobenzo- triazol-3-ium-1-oxide guanylureaium salt (M-DNBTO), bis(4,6-dinitrobenzo-triazol-3-ium-1-oxide) 3,6-dihydrazino-1,2,4,5-tetrazine salt (DHT-DNBTO) and bis(4,6-dinitrobenzo- triazol-3-ium-1-oxide) oxalylhydrazinium salt (OH-DNBTO), were designed and synthesized by acid-base neutralization and ion exchange etc. reactions and their structures were characterized by FT-IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis. The thermal behaviors for DNBTO and its five energetic ionic salts were studied by DSC and TG-DTG.The physicochemical and detonation properties of DNBTO and five energetic ionic salts were calculated by Gaussian 09 program and VLW equation. The results show that the peak temperatures of exothermic decomposition reaction at 10 ℃/min for DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO and OH-DNBTO were 201.3, 213.0, 209.9, 240.5, 133.7, 197.7℃, respectively, revealing that M-DNBTO has a better thermal stability. The densities of DNBTO and five energetic ionic salts are between 1.59-1.69g/cm3, the detonation velocities are between 6783.6-7681.3m/s, and DHT-DNBTO has the highest enthalpy of formation, which is 1081.4kJ/mol. HA-DNBTO has better detonation property than other DNBTO-base energetic ionic salts. The detonation velocity and pressure of HA-DNBTO are 7681.3m/s and 25.5GPa, respectively.

organic chemistry; 4,6-dinitrobenzo- triazol-3-ium-1-oxide; DNBTO;energetic ionic salt

2016-05-19；

2017-03-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21373157)

霍歡(1984-)，女，副研究員，從事含能材料合成研究。E-mail: huohuan-234@163.com.

王伯周(1967-)，男，研究員，從事含能材料合成研究。E-mail: wbz600@163.com.

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.006

TJ55;TQ226

A

1007-7812(2017)06-0036-07