Fe2P2O7制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的碳包覆優化研究

汪 瑤，李彥成，馮麗源，趙 強，孫 艷，閆康平

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065； 2.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106)

Fe2P2O7制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的碳包覆優化研究

汪 瑤1，李彥成1，馮麗源1，趙 強1，孫 艷2，閆康平1

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065； 2.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106)

利用Fe2P2O7和碳酸鋰為原材料，并通過不同的碳包覆合成LiFePO4/C復合材料.利用XRD、SEM、碳硫分析儀、恒流充放電法和循環伏安對產物的組成、結構、形貌和電化學性能進行測試，確定含碳量為2.45 wt%的LiFePO4/C復合材料具有更好的電化學性能.實驗結果表明，在0.1C倍率下，鋰離子電池的放電比容量為130.49 mAh/g，在1C倍率下，鋰離子電池的放電比容量為108.58 mAh/g.

Fe2P2O7；LiFePO4；正極材料；鋰離子電池

0 引 言

目前，LiFePO4材料在制備時，一般采用碳酸鋰或氫氧化鋰為鋰源、含鐵化合物為鐵源和磷酸鹽為磷酸根源[5].基于此，本研究利用Fe2P2O7、Li2CO3作為制備LiFePO4的前驅體，其反應過程如式(1)所示.

Fe2P2O7+Li2CO3→2LiFePO4+CO2↑

(1)

從式(1)可以看出，Fe2P2O7和LiFePO4化合物中都含有Fe和P兩種元素,其摩爾比為1∶1；而從Fe2P2O7到LiFePO4的合成過程也可以看出，Fe和P的化合價一直保持不變，都分別為+2價和+5價；通過晶體結構的組成單元可以看出，Fe2P2O7和LiFePO4均含有Fe-O八面體和P-O四面體.這使得LiFePO4的合成更方便有效，在此基礎上，本研究通過添加不同含量的葡萄糖，采用一步固相碳包覆法制備LiFePO4/C復合材料，進而優化出最適碳包覆的LiFePO4復合材料.

1 實 驗

1.1 LiFePO4/C復合材料的制備

實驗中，Li2CO3(～99.6%)提供所需的鋰源，將前驅體Fe2P2O7、Li2CO3、葡萄糖按一定的比例放入瑪瑙球罐中，添加無水乙醇作為分散劑，在行星球磨機上球磨4 h，使其混合均勻.將混合漿料烘干后置于通有氬氣氣氛的管式電阻爐中，首先將溫度升至300 ℃并保溫3 h，使葡萄糖碳化包覆在反應材料中，然后繼續升溫至700 ℃并保持10 h.最后制得LiFePO4/C復合材料.

1.2 LiFePO4/C復合材料的表征

LiFePO4/C復合材料樣品結構的表征采用X射線衍射儀(X’Pert Pro MPD型，Philips Panalytieall公司)，其陽極靶材為Cu-Ka輻射源,管電壓為35 kV，管電流為25 mA，衍射角掃描范圍為10 °～70 °，掃描步長為0.04 °/s.樣品的形貌及顆粒大小通過掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800,Japan)觀察得到；樣品的碳含量用碳硫分析儀(CS-902)進行測試.

1.3 電化學性能測試

實驗中，將LiFePO4/C與乙炔黑、LA132按照質量比為83∶10∶7放入瑪瑙球磨罐中，以純水作為分散劑，以18.0 Hz的頻率球磨4 h混合均勻后，將得到的漿料均勻地涂在預處理過的鋁箔上. 再將制得的涂片裁切成直徑為12 mm的圓形電極片，放入100 ℃的真空干燥箱中干燥10 h制成電極片.在充滿氬氣的手套箱中，以LiFePO4/C電極片為正極，金屬鋰片為負極，1.0M LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)的混合溶液為電解液，Celgard 2300為隔膜，組裝成CR-2025扣式電池.利用新威電池測試儀(A602-3008W-3U2F-E，深圳市新威電子有限公司)對扣式電池樣品進行恒電流充放電測試，充放電區間為2.4～4.2 V.用Princeton Applied Research VersaSATA3測試儀器進行循環伏安測試，電壓范圍為2.4～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s.

2 結果與討論

實驗合成的LiFePO4材料樣品的XRD圖譜如圖1所示.經Jade 6軟件分析可知，樣品產物的峰位置都與標準圖譜(PDF#83-2092)基本一致，焙燒產物在2θ約為17.14 °、20.77 °、25.55 °、29.70 °和35.58 °處的主峰分別對應(200)、(101)、(111)、(211)和(311)5個主要晶面衍射峰.此表明，實驗合成了純度較高的橄欖石型結構的鋰離子電池正極材料LiFePO4.

圖1 LiFePO4的XRD圖譜

研究證實，LiFePO4材料存在電導率過低以及Li+擴散系數小的問題，此可以通過對LiFePO4材料進行碳包覆來改善其電化學性能[8].LiFePO4/C復合材料中的碳主要有2個作用：一是阻礙LiFePO4顆粒的大小；二是包覆在顆粒表面的碳有利于LiFePO4顆粒之間的電子傳導，改進其電導率.為了考察不同的碳含量對LiFePO4/C復合材料性能的影響，本研究通過改變加入葡萄糖的量，制備了不同預加碳含量的LiFePO4復合材料.

實驗制備的LiFePO4/C復合材料的SEM圖譜如圖2所示.

從圖2(a)可以看出，樣品有大量細小顆粒團聚在一起組成較大的塊狀多面體.從圖2(b)中可以看出，

(a)×2 000 (b)×10 000

圖2不同倍率下LiFePO4的SEM圖譜

樣品粒子表面包覆著顏色較淺的絮狀物是來自葡萄糖分解形成的碳層，其結構與標準橄欖石型LiFePO4結構相似.

葡萄糖分解所成的碳如式(2)所示.

C6H12O6→6C+6H2O↑

(2)

本實驗所制得的LiFePO4/C復合材料經碳硫分析儀測定的實際含碳量和根據葡萄糖燒結實驗預加出的碳含量結果為：預加碳含量為3%時得到的LiFePO4/C復合材料中碳含量為1.065%，預加碳含量為6%時得到的LiFePO4/C復合材料中碳含量為2.455%，預加碳含量為9%時得到的LiFePO4/C復合材料中碳含量為4.39%.實驗數據表明，不同預加葡萄糖經過熱分解以后碳的損失不同.

同時，將不同含碳量的LiFePO4/C復合材料組裝成紐扣電池，通過恒流充放電測試、循環伏安測試來研究含碳量對LiFePO4/C材料電化學性能的影響，結果如圖3所示.

圖3不同含碳量的LiFePO4/C復合材料的電化學性能

圖3(a)所示為不同碳含量所合成的材料在0.1C倍率下的充放電曲線.含碳量為1.065 wt%的樣品放電比容量為108.35 mAh/g.隨著含碳量的增加，容量也不斷增加，含碳量為2.455 wt%的樣品放電比容量為130.49 mAh/g，但當含碳量達到4.38 wt%時，樣品放電比容量僅僅為101.66 mAh/g，相比于含碳量為2.455 wt%的樣品放電比容量，有較大的差異.

圖3(b)所示為不同碳含量所合成材料的循環伏安曲線.含碳量為2.455 wt%的樣品與含碳量為1.065 wt%和4.38 wt%的樣品相比，其循環伏安性能更好.含碳量為2.455 wt%樣品在3.52 V出現了氧化峰，3.39 V時出現了還原峰,電位差為0.13 V，說明其極化較小，且對稱性較好，具有更好的可逆性.

圖3(c)所示為不同樣品在不同倍率下10次充放電循環的放電比容量.含碳量為2.455 wt%樣品在0.1C、0.2C、0.5C和1C不同倍率下循環后，容量衰減為16.8%，庫侖效率一直維持在95%～99%左右，表現出優良的循環性能.而含碳量為1.065 wt%和4.38 wt%的樣品與含碳量為2.455 wt%的樣品相比，循環穩定性明顯不如含碳量為2.455 wt%的樣品.可見，不同的碳含量對樣品循環穩定性有著很大的影響.

圖3(d)所示為含碳量為2.455 wt%的LiFePO4/C在不同充放電倍率下的充放電曲線.其在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下放電比容量分別達到130.49、126.13、117.23和108.58 mAh/g.通過比較材料在不同倍率下放電比容量可知，含碳量為2.455 wt%材料的性能優于含碳量為1.065 wt%和4.38 wt%材料的性能.這是因為隨著含碳量的增加，有利于提高材料的電導率，減小極化，且抑制材料顆粒的長大和團聚，從而使材料電化學性能提高.但是過量的碳降低了活性物質的含量，而且碳在產物中容易形成團聚，對電導率的提高起不了作用.因此，含碳量為2.455 wt%的LiFePO4/C復合材料電化學性能更好.

3 結 論

本研究利用Fe2P2O7制備鋰離子電池正極LiFePO4/C復合材料，通過前軀體的利用，使反應更加方便有效，同時通過對LiFePO4進行碳包覆優化，使復合材料的電化學性能更好，提高了放電比容量和循環壽命.實驗結果表明，含碳量為2.455 wt%的LiFePO4/C復合材料在0.1C倍率時，放電比容量為130.49 mAh/g，1C倍率時放電比容量為108.58 mAh/g，具有較好的電化學性能.本研究為鋰離子電池正極材料的生產工藝提供了新的合成思路.

[1]程倩，李根，閆康平.磷鐵制備鋰電池材料LiFePO4的碳包覆優化研究[J].成都大學學報(自然科學版)，2015，34(4)：395-398.

[2]李偉,傅曉晴.碳含量對LiFePO4/C材料性能的影響[J].電源技術,2017,41(5):678-680.

[3]劉嚴,王貴欣,閆康平,等.由電解磷鐵廢渣制備的FePO4合成LiFePO4研究[J].無機材料學報,2012,27(5):475-479.

[4]黃帥,張紀偉,張經緯,等.碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復合結構的制備及其電化學性能[J].化學研究,2016,27(2):165-168.

[5]肖政偉.以不同原料制備鋰離子電池復合正極材料LiFePO4/C的研究[D].長沙：中南大學,2008.

OptimizationofCarbon-coatedLithium-ionBatteryAnodeMaterialLiFePO4PreparedbyFe2P2O7

WANGYao1,LIYancheng1,FENGLiyuan1,ZHAOQiang1SUNYan2,YANKangping1

(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2.School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

LiFePO4/C composite was synthesized through different carbon coating by using Fe2P2O7and lithium carbonate as raw materials.The composition,structure,morphology and electrochemical performance of LiFePO4/C composite were tested by XRD,SEM,carbon sulfur analyzer,charge-discharge test and cyclic voltammetry.The electrochemical performance of LiFePO4/C composites with carbon content of 2.45 wt% was better.Experimental results showed that the discharge capacity of lithium-ion battery was 130.49 mAh/g at 0.1C and 108.58 mAh/g at 1C.

Fe2P2O7;LiFePO4;anode material;lithium-ion battery

TQ131.11；TM912

A

1004-5422(2017)04-0407-04

2017-09-26.

汪 瑤(1992 — )，女，碩士研究生，從事電化學與新能源材料研究.