凹凸棒-活性炭復合濾料對水中腐殖酸的吸附特性研究

陸晨越 王子杰 張 碩 孫 洲

(南京林業大學土木工程學院， 南京 210037)

凹凸棒-活性炭復合濾料對水中腐殖酸的吸附特性研究

陸晨越 王子杰 張 碩 孫 洲

(南京林業大學土木工程學院， 南京 210037)

本文研究了凹凸棒-活性炭復合濾料(AACF)對腐殖酸的吸附性能，考察了粒徑、AACF投加量、腐殖酸初始濃度、pH、初始濁度、吸附時間對AACF吸附腐殖酸的影響。實驗結果表明，粉末狀AACF對腐殖酸的吸附性能最佳；AACF對腐殖酸的吸附效率隨著AACF投加量的增加先增大后減小，隨腐殖酸初始濃度升高先增大后減?。辉谥行原h境及中等濁度條件下，可將AACF吸附腐殖酸的效率最大化。AACF對腐殖酸的吸附符合Langmuir吸附等溫線及準二級動力學方程，最大吸附量可達0.875 mg/g。

凹凸棒-活性炭復合濾料；腐殖酸；吸附性能；吸附等溫線；吸附動力學；吸附熱力學

1 緒論

腐殖酸(HA)是一種含多種官能團的大分子酚類化合物，天然有機質腐殖酸由動植物殘骸經微生物降解而成，多為黃褐色，在天然水體中廣泛存在，腐殖酸在水體中可絡合金屬離子和微量元素，從而降低天然水的礦化程度，影響人體對某些離子(例如鈣、鎂離子等)的吸收[1]。腐殖酸類物質本身一般對人體無直接的毒害作用，但其中的大部分種類可以與其他化合物作用，因而具有危害人體健康的可能。例如，在自來水廠加氯消毒過程中腐殖酸會與氯反應形成DBPs和三鹵甲烷類致癌物質THMs[2]?，F今去除水中腐殖酸的方法有膜技術，臭氧氧化法，強化混凝，輻射法，光電化學法，光化學催化法等[3]。這些方法在實際中已有過規模化應用，但其效率與經濟效益卻不盡如人意。相較于這些處理方法，吸附法具有成本低廉，去除率高，副產物無毒，可脫附再生，管理維護簡便等優點，具有工業大規模操作實現的可能性[4]。

凹凸棒土是以凹凸棒石為主要組分的粘土礦物，是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物[5]。具有獨特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質和較高的吸附脫色能力[6]。活性炭具有較高的比表面積，因此具有很強的吸附力，被廣泛應用于飲用水的除臭、脫色以及有機污染物的去除。但一般活性炭價格昂貴，用于處理水中的腐殖酸成本高[7]。

本研究以凹凸棒土為主要原料，添加適量粉末活性炭經過造粒、隔氧煅燒制備而成凹凸棒-活性炭復合濾料(AACF)，用于吸附處理水中的腐殖酸。研究通過改變粒徑、AACF投加量、腐殖酸初始濃度、pH、初始濁度、吸附時間等因素來探討其變化對AACF吸附腐殖酸的影響，為該濾料在實際工程中的應用提供技術支撐。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗試劑及儀器

實驗用試劑及儀器見表1、2。

表1 試劑名稱及生產商

表2 儀器型號及生產商

2.2 腐殖酸標準溶液制備

(1)稱取 0.5 g 腐殖酸溶于配置好的1L 0.1 mol/L的 NaOH 中；(2)60℃恒溫振蕩加熱10小時；(3)靜沉2小時；(4)倒于棕色避光試劑瓶中待用。

2.3 標準曲線制作

將配置好的500 mg/L的腐殖酸標準溶液準確稀釋為1、2、4、6、8、10、15、20、25 mg/L 的腐殖酸溶液，用紫外-分光光度計在254nm處測其吸光度并繪制腐殖酸的標準曲線。

3 吸附實驗

3.1 吸附等溫線

稱取約700 mg AACF粉末加入到分別裝有4、6、8、10、12、15、20、25 mg/L不同濃度的腐殖酸標準溶液的100 mL錐形瓶中，分別在 25℃、40℃和55℃下進行三次實驗，以160 r/min的振蕩速度于水浴恒溫振蕩器內恒溫振蕩12小時；等到吸附平衡后，用0.45μm的纖維膜過濾后測其吸光度，根據公式(1)計算腐殖酸的平衡吸附量，最后根據Langmuir與Freundlich吸附等溫式來擬合吸附等溫線。

(1)

其中，qe為平衡時吸附量(mg/g)；C0為腐殖酸溶液初始濃度(mg/L)；Ce為平衡時腐殖酸溶液濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；M為吸附劑用量(mg)，本實驗中即為AACF用量。

3.2 AACF粒徑對吸附的影響

因本實驗所選取的AACF顆粒較小，故只將粒徑影響劃分為顆粒狀與粉末狀。用研磨杵將AACF顆粒磨成粉末狀待用，分別稱取50、100、150、200、250、300 mg的AACF顆粒與粉末加入到100 mL 8 mg/L的腐殖酸溶液中，在室溫下用恒溫振蕩儀以160 r/min的速度振蕩12 h，靜置2 h后用0.45 μm纖維膜過濾測其吸光度，并計算平衡時吸附量。

3.3 AACF粉末投加量對吸附的影響

分別稱取0、100、300、500、700、1000、1300、1500、1700、2000 mg的AACF粉末加入到100 mL 8 mg/L的腐殖酸溶液中，在室溫下用160 r/min速度振蕩12 h，并靜置2 h后測腐殖酸吸光度，計算平衡時吸附量。

3.4 pH對吸附的影響

配置8 mg/L的腐殖酸溶液于9個100 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節溶液pH分別為2、5、6、7、8、9、10、11、12，在每個錐形瓶中加入700 mg AACF粉末，在室溫下置于振蕩器中振蕩12 h，靜置2 h，過濾測其吸光度，計算平衡時吸附量。

3.5 初始濁度對吸附的影響

在超純水中加入高嶺土粉末模擬有初始濁度的渾濁水樣，并將水樣濁度劃分為低濁(10，20，30 NTU)，中濁(90，100，110 NTU)，高濁(150，160，170 NTU)，再在其中加入腐殖酸，配置成腐殖酸濃度為8 mg/L的濁溶液，最后加入700 mg AACF粉末，放入振蕩器中室溫振蕩12 h，靜置2 h，測其吸光度，計算平衡時吸附量。

3.6 吸附動力學

分別配置濃度為2 mg/L和8 mg/L的腐殖酸溶液各12瓶，每瓶50 mL，每瓶再加入350 mg AACF粉末，室溫下置于振蕩器中振蕩。30分鐘之前每隔5分鐘取出一瓶測吸光度，半小時之后隔10分鐘取一瓶測吸光度，1小時后每隔半小時取一瓶測吸光度，計算平衡時吸附量，再擬合一級、二級動力學方程。

4 實驗結果及討論

4.1 AACF表征

AACF試樣圖如圖1所示，此濾料比表面積為90.35 m2/g，圖2是由荷蘭FEI環境掃描電鏡拍攝的放大4000倍后AACF的表面。

AACF的元素組成及各元素的重量比和原子含量可見表3。由表可見，AACF中的主要成分是SiO2和各金屬元素的氧化物，因而決定了AACF具有多孔、質輕、吸附性強、具有一定的離子交換能力等特點[8]。

表3 AACF元素組成及所占比重

圖1 AACF外觀

圖2 AACF掃描電鏡照片(4000倍)

4.2 AACF對腐殖酸的吸附性能研究

4.2.1 粒徑對吸附的影響

如圖3所示，在室溫條件下，腐殖酸溶液初始濃度為8 mg/L時，AACF對腐殖酸的吸附量隨粒徑的減小而顯著升高。這是由于在將AACF顆粒磨成粉末后，比表面積增大，孔容積增大，與溶液的接觸面積增大，更有利于吸附的進行，但不易回收利用，而顆粒狀AACF可脫附再生，再次利用。

圖3 粒徑對吸附腐殖酸的影響

4.2.2 AACF粉末投加量對吸附的影響

如圖4所示，在25℃條件下，在每個錐形瓶中倒入100 mL初始濃度為8 mg/L的腐殖酸溶液，改變AACF粉末的投加量，可發現，隨著AACF粉末投加量的增加，對腐殖酸的吸附量在0～300 mg階段急劇增大，在投加量為700 mg之后有減小的趨勢，但減小程度逐漸降低。其原因在于，在腐殖酸濃度及其他條件不變的情況下，AACF粉末投加量增加，一方面增大了吸附表面積，另一方面使活性吸附點位數量增加。而隨著投加量的進一步增加，活性點位數量顯著增多，使得單位吸附量下降，當投加量再度增加時，活性吸附點位數量變化減少，吸附量減小幅度也隨之減小[9]。綜合考慮吸附效果和經濟性，最佳投加量為7g/L，故以下實驗皆采用此投加量。

圖4 AACF投加量對腐殖酸吸附的影響

4.2.3 吸附等溫線

在不同溫度下，采用Langmuir吸附等溫式(公式(2))和Freundlich吸附等溫式(公式(3))分別對AACF粉末吸附腐殖酸的實驗數據進行線性回歸[10]。

(2)

(3)

由表4中的參數可知，AACF吸附腐殖酸用Langmuir等溫式的線性回歸效果好于Freundlich等溫式，其R2較高，說明該吸附過程符合Langmuir吸附等溫式。

表4 AACF吸附腐殖酸的Langmuir與Freundlich吸附等溫線參數

所擬合而成的吸附等溫線如圖5所示，隨著腐殖酸初始濃度的增加，AACF吸附后腐殖酸的平衡時濃度也增大，在腐殖酸初始濃度達到10 mg/L之前，AACF對腐殖酸的吸附量迅速增大，在濃度達到10 mg/L之后，平衡時吸附量的增加速率變緩。根據Langmuir吸附等溫式可計算出理論最大吸附量為0.875 mg/g。

圖5 不同溫度下AACF吸附腐殖酸的吸附等溫線

4.2.4 pH對AACF吸附腐殖酸的影響

不同pH條件下AACF對腐殖酸的吸附如圖6所示。由圖可知，隨著pH的升高，AACF對腐殖酸的吸附量逐漸降低，當溶液pH在6～7時，也能保證較好的吸附效果；而當溶液pH繼續升高，溶液呈強堿性時，AACF對腐殖酸的吸附量急劇降低。這是由于在酸性條件下，AACF表面的十六烷基三甲基氯化銨更容易質子化帶正電[9]，而此時的腐殖酸帶負電，由于電性中和作用使得兩者之間的吸附更易發生。且在酸性條件下未解離的腐殖酸分子呈疏水性，進一步加劇了吸附作用。而當pH逐漸升高，溶液呈堿性時，因腐殖酸易溶于堿性溶液，分子轉化成了離子形式，不易被AACF吸附；AACF表面也逐漸帶有負電荷，故當pH升高時吸附量急劇下降。

圖6 pH對AACF吸附腐殖酸的影響

4.2.5 初始濁度對AACF吸附腐殖酸的影響

因實際水樣有一定濁度，為了探究實際生產作

業中濁度是否會對AACF吸附腐殖酸產生重大影響，故而設置了濁度對AACF吸附腐殖酸的研究，實驗結果如圖7所示。由圖可知，隨著濁度增加，AACF對腐殖酸的吸附量有所降低，但并沒有較大影響，也證明了AACF吸附腐殖酸在實際中的可應用性。

圖7 濁度對AACF吸附腐殖酸的影響

4.2.6 吸附動力學

圖8所示是吸附時間對AACF吸附腐殖酸的影響，由圖可見在前30分鐘內，吸附量急劇增加，30分鐘后吸附量仍在增加但速度變緩，當時間達到2小時后吸附已達平衡。

圖8 吸附時間對AACF吸附腐殖酸的影響

吸附過程采取準一級(公式(4))和準二級(公式(5))動力學方程進行擬合，各項參數見表5。由表4可知，AACF對腐殖酸的吸附過程更符合二級動力學方程，且由二級動力學方程計算出的平衡時吸附量qcal與實驗所得平衡時吸附量qe非常接近，表明在該濃度下，吸附主要以化學吸附為主[11]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

4.2.7 吸附熱力學

通過吸附熱力學的研究可以了解吸附過程進行程度和驅動力，更可以深入分析各種因素對吸附產生影響的原因。對吸附熱力學進行研究主要是對ΔH、ΔG、ΔS等熱力學參數的研究(表5)。ΔH可由Van’t Hoff公式計算而得：

(6)

ΔG可由下式計算而得：

ΔGΘ=-RTlnKd

(7)

公式(6)中：R為理想氣體常數(J/(mol·K))；T為熱力學溫度，K；K0為常數。

由表6中參數可知，隨著溫度的升高，ΔG也逐漸升高且一直為正，ΔH始終為負值，表示AACF對腐殖酸的吸附反應為放熱反應，ΔS也小于零，故在低溫下AACF吸附腐殖酸的反應可自發進行，升高溫度吸附效果反而變差。

表6 AACF吸附腐殖酸的熱力學參數

5 結論

(1)AACF輕質濾料隨著粒徑的減小，其比表面積增大，對腐殖酸的吸附效果增大，隨著AACF粉末投加量的增加，其對腐殖酸的吸附量先增大后變小再趨于平穩。

(2)AACF在室溫下對腐殖酸的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，當腐殖酸初始濃度為8 mg/L時，其理論吸附量為0.875 mg/g。

(3)室溫條件下初始濃度為8 mg/g的腐殖酸溶液由700 mg AACF粉末吸附，在時間達到2小時時吸附平衡，且符合準二級吸附動力學方程。

(4)AACF對腐殖酸的吸附效果隨著溫度的升高而變差，而隨著pH的降低而變好。

(5)濁度對AACF吸附水體中腐殖酸有一定影響，但并不起決定性作用。

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Astudyontheadsorptionpropertiesofattapulgite-activatedcarboncompositematerialonhumicacidinwater

Lu Chenyue, Wang Zijie, Zhang Shuo, Sun Zhou

(School of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

This paper reports the results from a study on the adsorption properties of attapulgite-activated carbon composite material (AACF) on humic acid (HA) through discussing the effects of the change of particle size, AACF dosage, initial concentration of humic acid, pH, NTU and adsorption time on the adsorption performance. The experimental results show that the AACF powder had the best adsorption performance. The removal efficiency went up at first and dropped down later with the increase of both dosage of AACF and the initial concentration of humic acid. In addition, in the neutral environment and medium turbidity conditions, the adsorption performance of AACF could be maximized. Based on the Langmuir model analysis, the maximum adsorption capacity of AACF is 0.875mg/g.The results indicated that they were fitted well with both Langmuir adsorption isotherms and pseudo-second order kinetic equation.

attapulgite-activated carbon composite material (AACF); humic acid; adsorption properties; adsorption isotherm; adsorption kinetic; thermodynamics of adsorption

X703

A

江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)；南京林業大學大學生創新訓練計劃資助項目(2017NFUSPITP179)

2017-10-08; 2017-11-17修回

陸晨越(1997-)，女，給排水科學與工程專業學生，研究方向：水處理理論與技術。E-mail：13951623867@163.com

王子杰(1994-)，男，市政工程專業碩士研究生，研究方向：水處理理論與技術。E-mail：wzj854333843@163.com