逆向思維在有機化學(xué)非經(jīng)典碳正離子教學(xué)中的應(yīng)用

張淑萍

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

逆向思維在有機化學(xué)非經(jīng)典碳正離子教學(xué)中的應(yīng)用

張淑萍

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

有機化學(xué)非經(jīng)典碳正離子中間體是親核取代反應(yīng)教學(xué)中的難點。文章通過逆向思維方式引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)掌握非經(jīng)典碳正離子的概念及其對親核取代反應(yīng)生成物影響等內(nèi)容，突破常規(guī)思維約束，培養(yǎng)了學(xué)生分析問題和解決問題的能力，進(jìn)一步提高了課堂教學(xué)質(zhì)量。

逆向思維；非經(jīng)典碳正離子；親核取代；鄰基參與

在有機化學(xué)親核取代反應(yīng)教學(xué)過程中，學(xué)生能夠很好掌握單分子親核取代反應(yīng)（SN1）生成外消旋體以及雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物[1]，但對于還有分子內(nèi)重排、產(chǎn)物構(gòu)型保持以及反應(yīng)速率加快等現(xiàn)象采用經(jīng)典碳正離子中間體以及SN1或SN2反應(yīng)歷程均無法對其解釋，學(xué)生對這些反應(yīng)的實質(zhì)難以把握，無法達(dá)到教學(xué)基本要求。

逆向思維也叫求異思維，是人們重要的一種思維方式，它是指人們?yōu)檫_(dá)到一定目標(biāo)，從相反的角度來思考問題，從中引導(dǎo)啟發(fā)思維的方法。

文章初步探討采用逆向思維方式引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)非經(jīng)典碳正離子的概念及其對親核取代反應(yīng)生成物的影響，突破常規(guī)思維約束，培養(yǎng)發(fā)散性思維，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和求知欲，提高分析問題和解決問題的能力，以進(jìn)一步提高課堂教學(xué)質(zhì)量。

1 逆向思維導(dǎo)引非經(jīng)典碳正離子概念

吳范宏[2]在陳述“非經(jīng)典碳正離子”概念時提到：1949年，Winstein和Trifan研究2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)：（1）反應(yīng)速率Kexo是Kendo的350倍；（2）底物exo型生成100%外消旋產(chǎn)物，而底物endo型成的產(chǎn)物主要外消旋且部分保持光學(xué)活性。化學(xué)反應(yīng)式如圖1-1、1-2。

圖1-1 exo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

圖1-2 endo-2-降冰片溴代苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

學(xué)生從SN1反應(yīng)歷程能夠理解化合物1和化合物2醋酸溶劑解生成兩種對映體化合物，且2的產(chǎn)物有部分保持光學(xué)活性。但無法理解1比2的反應(yīng)速率要快350倍。

采用逆向思維方式，首先：分析化合物1生成的產(chǎn)物與底物之間骨架沒有發(fā)生變化，只是-OBs被-OAc親核取代。其次：從100%外消旋的產(chǎn)物出發(fā)反推得出：中間體為碳正離子。然后再反推：碳正離子是-OBs的離去形成的，只是在exo型中幾何構(gòu)型上特別有利于C（1）–C（6）σ鍵鄰基參與C(2)碳正離子的形成，即形成了C（6）五配位的碳鎓正離子三元環(huán)。

化合物1在HOAc中的溶劑解，逆向可能的反應(yīng)歷程如圖1-3。

圖1-3 exo型生成100%外消旋體逆向可能的反應(yīng)歷程

由此得出[3]：不能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，具有一個或多個碳原子橋連兩個缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)，這類碳正離子稱為非經(jīng)典碳正離子。形成非經(jīng)典碳正離子的主要情形有：鄰位л鍵參與、鄰位環(huán)丙基參與和鄰位σ鍵參與。絕大多數(shù)有機化學(xué)家都接受了Win stein的非經(jīng)典碳正離子的概念。

化合物2是內(nèi)型結(jié)構(gòu)，因?qū)ο虿缓线m，C（1）–C（6）鍵不能鄰基參與C（2）上碳正離子的形成，必須-OBs先離去生成碳正離子（決定速率步驟）后，才能發(fā)生溶劑解反應(yīng)，也就是說：化合物2發(fā)生了典型的SN1反應(yīng)，沒有鄰基參與作用，故其速率慢得多。

2 逆向思維在非經(jīng)典碳正離子教學(xué)中的應(yīng)用

在親核取代反應(yīng)中非經(jīng)典碳正離子中間體的形成不僅體現(xiàn)在反應(yīng)速率加快，還體現(xiàn)在分子重排、產(chǎn)物構(gòu)型保持等方面，用簡單的SN1或SN2反應(yīng)歷程無法解釋，學(xué)生也不能理解掌握。在教學(xué)過程中應(yīng)用逆向思維方式，首先從產(chǎn)物出發(fā)與反應(yīng)底物比較，反推出：反應(yīng)中間體是非經(jīng)典碳正離子，再反推到中間體是由鄰基參與作用形成的。

2.1 非經(jīng)典苯鎓正離子

汪秋安[4]講述苯環(huán)作為鄰位基團(tuán)參與親核取代反應(yīng)時提到：（2R,3S）-3-苯基-2-丁醇的對甲苯磺酸酯醋酸解，反應(yīng)生成100%外消旋3-苯基-2-丁醇的醋酸酯混合物，且產(chǎn)物（2S,3R）型是分子內(nèi)重排產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)式如圖2-1。

圖2-1（2R，3S）-3-苯基-2-丁醇的對甲苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

學(xué)生無論從SN1還是SN2反應(yīng)歷程都無法理解化合物3醋酸溶劑解生成100%外消旋3-苯基-2-丁醇的醋酸酯混合物，更無法理解其中之一是分子內(nèi)重排產(chǎn)物。

采用逆向思維方式。首先比較產(chǎn)物與化合物3的骨架從表面上沒有發(fā)生變化，但從構(gòu)型判斷產(chǎn)物（2S，3R）-3-苯基-2-丁醇的醋酸酯的骨架與反應(yīng)物相比發(fā)生了改變，并且是-OTs被-OAc親核取代。其次，從100%外消旋的產(chǎn)物出發(fā)反推得出中間體為碳正離子，并且是對稱的三元環(huán)結(jié)構(gòu)。然后再反推碳正離子是-OBs的離去形成的，只是苯環(huán)作為鄰位基團(tuán)參與了-OBs的離去，即形成了非經(jīng)典碳正離子：C（2）以及苯環(huán)C(α)、C(β)和C(γ)均為五配位的苯鎓正離子三元環(huán)。

化合物3在HOAc中的溶劑解，逆向可能的反應(yīng)歷程如圖2-2所示。

由于中間體是一個三元環(huán)結(jié)構(gòu)，HOAc可按照均等機會的a方式和b方式參與反應(yīng)，最終得到100%外消旋產(chǎn)物，且按a方式苯環(huán)從C（3）遷移到了C（2）得到了分子重排產(chǎn)物。

圖2-2 化合物3生成100%外消旋體逆向可能的反應(yīng)歷程

逆向思維突破了常規(guī)思維親核取代反應(yīng)中碳正離子只能是離去基團(tuán)的離去才能產(chǎn)生的約束，培養(yǎng)了發(fā)散性思維能力。學(xué)生能夠理解由于芳環(huán)的鄰基參與作用，碳正離子上的正電荷也能夠相隔兩個單鍵而離域的實驗事實。

2.2 非經(jīng)典環(huán)丙烯鎓正離子

魏榮寶[5]講述不飽和л鍵對親核取代反應(yīng)影響時提到：順式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯HOAc溶劑解為反式-7-降冰片烯乙酸酯，產(chǎn)物100%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)保持；反式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯HOAc溶劑解也得反式-7-降冰片烯乙酸酯，產(chǎn)物100%構(gòu)型保持。化學(xué)反應(yīng)式如圖2-3。

圖2-3 順、反式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯在HOAc中的溶劑解

學(xué)生從SN2反應(yīng)歷程能夠理解化合物4醋酸溶劑解生成100%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；但學(xué)生無論從SN1還是SN2反應(yīng)歷程都無法理解化合物5醋酸溶劑解生成100%構(gòu)型保持產(chǎn)物。

采用逆向思維方式，首先比較產(chǎn)物與化合物5的骨架沒有發(fā)生變化，只有-OTs苯磺酰基被-OAc乙酰氧基取代了；其次分析產(chǎn)物中-OAc與底物中-OTs取向一致，說明-OTs離去后形成的中間體碳正離子是比較穩(wěn)定的；然后再反推中間體的形成是與-OTs處于反位的烯鍵參與了反應(yīng)，正電荷被л鍵分散形成了非經(jīng)典碳正離子：C（1）、C（2）和C（5）為五配位的環(huán)丙烯鎓正離子三元環(huán)。

化合物5在HOAc中的溶劑解，逆向可能反應(yīng)歷程如圖2-4所示。

圖2-4 生成構(gòu)型保持產(chǎn)物逆向可能的反應(yīng)歷程

由此得出：首先處于反位的л鍵作為鄰位基團(tuán)參與了-OTs的離去，發(fā)生一次分子內(nèi)SN2構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，形成的環(huán)丙烯鎓離子中間體被HOAc中O原子上孤對電子作為親核試劑進(jìn)攻，再發(fā)生一次分子間SN2構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)最終得到了構(gòu)型保持產(chǎn)物。從構(gòu)象上順式底物不能形成環(huán)丙烯鎓離子中間體，直接發(fā)生分子間SN2反應(yīng)，生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。

這種方式培養(yǎng)學(xué)生靈活應(yīng)用SN1和SN2反應(yīng)歷程解釋反應(yīng)生成的產(chǎn)物，提高了分析問題和解決問題的能力。

2.3 非經(jīng)典環(huán)丙基甲鎓正離子

吳范宏[2]講述環(huán)丙烷對親核取代反應(yīng)影響時提到：苯磺酸環(huán)丙基甲酯（6）與苯磺酸乙基酯（7）在HOAc中溶劑解反應(yīng)分別生成了乙酸環(huán)丙基甲基酯（8）與乙酸乙酯（9）。反應(yīng)速率K1是K2的1.23× 105倍。化學(xué)反應(yīng)式如圖2-5。

圖2-5 化合物6和7HOAc溶劑解

學(xué)生對此反應(yīng)生成的產(chǎn)物可以理解，發(fā)生了親核取代反應(yīng)，但無法理解K1較K2大得多。

采用逆向思維方式。首先分析產(chǎn)物8和產(chǎn)物9的結(jié)構(gòu)不同之處：前者是環(huán)丙基三元環(huán)，后者是甲基。其次，反推產(chǎn)物8中-OAc離去后形成的碳正離子是比較穩(wěn)定的，且正電荷只能被環(huán)丙基分散形成中間體環(huán)丙基甲鎓離子三元環(huán)。然后再反推：中間體的形成是三元環(huán)上的上下兩個香蕉鍵不僅均參與了正電荷的分散，還均參與了-OTs離去基團(tuán)的離去，形成了非經(jīng)典碳正離子：C（4）為五配位的環(huán)丙基甲鎓離子三元環(huán)。逆向可能的反應(yīng)歷程如圖2-6。

圖2-6 生成產(chǎn)物8逆向可能的反應(yīng)歷程

也就是說環(huán)丙基表現(xiàn)出了鄰基參與作用，既穩(wěn)定了中間體，還參與了-OTs的離去。否則就會有C1-C2或C1-C3σ鍵開環(huán)產(chǎn)物生成。

學(xué)生第一次接觸反應(yīng)速率比較，對此反應(yīng)不能完全理解掌握，提出一些疑問：為什么沒有C1-C2或C1-C3σ鍵開環(huán)產(chǎn)物生成？即便如此，學(xué)生對香蕉鍵也能發(fā)揮鄰基參與作用表現(xiàn)出了濃厚的興趣。

在教學(xué)過程中，對于用簡單的SN1或SN2反應(yīng)歷程無法解釋的現(xiàn)象，引導(dǎo)學(xué)生采用逆向思維方式優(yōu)先考慮從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)入手反推反應(yīng)過程中是否可能存在由鄰基參與作用導(dǎo)致生成了非經(jīng)典碳正離子，提高了學(xué)生分析與解決問題的能力，并對親核取代反應(yīng)中鄰基參與的反應(yīng)本質(zhì)有了全面的理解和認(rèn)識。

3 結(jié)語

在親核取代反應(yīng)中由飽和σ鍵、不飽和л鍵甚至三元環(huán)香蕉鍵鄰基參與作用生成了較一般情況具有高配位數(shù)的非經(jīng)典碳正離子。

在教學(xué)過程中采用逆向思維引出鄰基參與概念的方式簡單易懂，同時啟發(fā)學(xué)生突破常規(guī)思維約束，從產(chǎn)物構(gòu)型保持、分子重排以及反應(yīng)速率加快等采用經(jīng)典碳正離子中間體以及SN1或SN2反應(yīng)歷程均無法解釋的現(xiàn)象入手，拓展思路，培養(yǎng)了發(fā)散性思維能力，激發(fā)起學(xué)習(xí)興趣和求知欲，提高其分析與解決問題的能力，對親核取代反應(yīng)中的非經(jīng)典碳正離子本質(zhì)有了全面的理解和認(rèn)識。在歷年教學(xué)實踐中，從完成作業(yè)情況、各類考試成績來看，學(xué)生很好掌握了非經(jīng)典碳正離子中間體。逆向思維應(yīng)用到親核取代反應(yīng)非經(jīng)典碳正離子的教學(xué)當(dāng)中，完成了教學(xué)任務(wù)，達(dá)到了教學(xué)目的，提高了教學(xué)質(zhì)量。

［1］李景寧主編.有機化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2011（第五版）.

［2］吳范宏譯，榮國斌校.高等有機化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，2005.

［3］何樹華，張淑瓊，何德勇主編.中級有機化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社2010.8.

［4］汪秋安編著.高等有機化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.3（第二版）.

［5］魏榮寶主編.高等有機化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2007.

O621.13

A

1673-2014（2017）05-0080-04

山西省大學(xué)生創(chuàng)新項目（2014432）

2017—04—15

張淑萍（1963— ），女，山西陽城人，副教授，主要從事有機化學(xué)及實驗方面的教學(xué)研究。

（責(zé)任編輯 王璟琳）