線性變分法求解氫分子離子薛定諤方程

梁麗娜 閆彬（貴州工程應用技術學院畢節(jié)循環(huán)經濟研究院，貴州 畢節(jié) 551700）

線性變分法求解氫分子離子薛定諤方程

梁麗娜 閆彬（貴州工程應用技術學院畢節(jié)循環(huán)經濟研究院，貴州 畢節(jié) 551700）

用量子力學處理原子、分子等微觀體系往往歸結為解薛定諤方程。求解氫分子離子（H2+）的薛定諤方程在結構化學中是非常重要的內容。一般參考資料中沒有給出求解H2+薛定諤方程的詳細過程，造成學生學習的困難。因此本文給出了利用變分法求解薛定諤方程的詳細過程。

氫分子離子；薛定諤方程；變分法?

H2＋是由兩個氫原子核和一個電子組成的，可以作為討論雙原子分子的起點。分子軌道理論把H2＋作為一個整體處理，認為H2＋是一個包含兩個原子核和一個電子的體系。[1]電子在兩個氫核 a和b組成的平均勢場中運動。H2＋的Schr?dinger方程如下：

利用玻恩-奧本海默近似，H2＋的Schr?dinger方程簡化為：[2]

利用線性變分法[3]解上式。選擇變分函數。假設分子軌道是由兩個氫原子的原子軌道組成。當電子出現在氫原子核a附近時，分子軌道ψ很近似于原子軌道ψa。同樣的，當這個電子出現在另外一個氫原子b附近時，分子軌道ψ也近似于原子軌道ψb。這是兩種極端情況，實際上電子既屬于a核也屬于b核。因此y既與ya有關，又與yb有關。取其線性組合作為試探變分函數。要求其是品優(yōu)波函數，單值，連續(xù)，平方可積；具有正交歸一性。符合體系的邊界條件：當R→∞時，ra→∞,rb→∞。

其中：ca、cb為線性組合系數，也是待定參數。[4]ψa、ψb分別為氫原子a、b的原子軌道波函數。

由于H2＋的兩個核是等同的，并且ψa、ψb都是歸一化函數，則可令

則有：

利用E取極值的條件，等式同時消去Y，并將方程組按ca、cb為未知數整理得：

上式即為H2＋的久期方程[5]。它是關于ca、cb的線性齊次方程組。系數行列式為0時，式才有非零解。即：

由以上兩式可得：

解此行列式，

同核雙原子分子

得到E的兩個解：

將E1代入H2＋的久期方程：

兩邊同時乘以（1+Sab），

將E1代入H2＋的久期方程：

兩邊同時乘以1+Sab，并帶入ψ1，

利用波函數歸一化條件，可得：

將E2代入H2＋的久期方程：

兩邊同時乘以1-Sab，并帶入ψ1，

利用波函數歸一化條件，可得：

我們利用線性變分法解氫分子離子的薛定諤方程得到以下解：

ψ1的能量E1要比1s軌道的能量低，所以當電子從氫原子的1s軌道進入ψ1時，體系的總能量降低，故ψ1為成鍵軌道。而當電子進入ψ2時，氫分子離子的能量E2要比原來的氫分子和氫離子的總能量高，所以ψ2就為反鍵軌道。

[1]申泮文.無機化學[M].化學工業(yè)出版社,2002.1.

[2]北京師范大學,華中師范大學,南京師范大學.無機化學(第四版)[M].高等教育出版社,2002.8.

[3]趙成大,鄭載興,潘道皚.物質結構[M].人民教育出版社,2004.6.

[4]馬樹人,何雁.結構化學基礎[M].華東理工大學出版社,1994.10.

[5]劉靖疆.基礎量子化學與應用[M].高等教育出版社,2004.6.