碳化硼陶瓷粉體制備研究進展

郭在在，曹劍武，燕東明，趙 斌，賈書波，李國斌，傅宇東

(1.中國兵器工業第五二研究所煙臺分所，山東 煙臺 264003; 2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001; 3.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

【基礎研究】

碳化硼陶瓷粉體制備研究進展

郭在在1，曹劍武1，燕東明1，趙 斌1，賈書波1，李國斌1，傅宇東2,3

(1.中國兵器工業第五二研究所煙臺分所，山東 煙臺 264003; 2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001; 3.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

碳化硼是一種具有類似金剛石力學性能的超硬材料，已經廣泛應用于兵器裝甲涂層等。工業上碳化硼的制備一般采用傳統的高溫碳熱還原法。本文綜述了碳化硼陶瓷粉體的新型制備方法及應用領域。

碳化硼；粉體；制備；應用

碳化硼近年來在應用上引起人們的廣泛注意，以其優異的性能成為超硬材料家族中的重要成員。在碳化硼中，碳與硼都為非金屬元素，且原子半徑互相接近，其結合方式與一般間隙型化合物不同，正是這種特殊的結合方式使得碳化硼具有許多優良的物理、化學和力學性能。作為結構陶瓷的碳化硼，其最突出的性能是它的高硬度，僅次于金剛石與立方氮化硼，是超硬家族中重要的一員，可以廣泛用于制造裝甲材料、噴嘴、軸承、模具等。碳化硼中含有的10B 具有中子吸收能力強、吸收能譜寬等特性，因而碳化硼可以用于制造核反應堆堆芯組件材料。

1 新型陶瓷粉體的制備方法在碳化硼粉末制備上的應用

新型陶瓷粉體的制備方法一般可分為機械法和化學合成法。機械法是采用機械粉碎方法將機械能轉化為顆粒的表面能，使粗顆粒破碎為細粉的一種方法；合成法是一種離子、原子、分子通過反應、成核和成長、收集、后處理等手段獲取微細粉末的方法，這種方法的特點是純度、粒度可控、均勻性好，顆粒微細，并可以實現顆粒在分子級水平上的復合、均化。通常化學合成法包括固相法、液相法和氣相法[1]。

1.1 固相法

1) 自蔓延高溫合成法(Self-Propagation High-Temperature Synthesis， 簡稱SHS)

利用原料本身的熱能來制備材料，利用物質反應熱的自傳導作用，使不同的物質之間發生化學反應，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法，即 SHS 技術。張化宇等[2]采用鎂作為助熔劑，利用自蔓延高溫合成法，合成了 MgO-B4C， 但是反應產物中殘留的氧化鎂即使通過附加的工序也難以徹底除去[3]。

2) 機械合金化法

機械合金化是一種新興的材料制備技術。它是利用球磨機的轉動或振動，使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌。在該過程中，粉末顆粒被強烈塑性變形，產生應力和應變，顆粒內產生大量的缺陷，這顯著降低了元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散；顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細化，同時擴散距離也大大縮短；應力、應變、缺陷和大量納米晶界、相界的產生，使系統儲能很高，粉末活性被大大地提高；在球與粉末顆粒碰撞瞬間也可造成界面溫升。這些變化不僅可以促進界面處的擴散，而且還可以誘發此處的多相化學反應。從而通過反應制備出所需要的物質。謝洪勇[4]以氧化硼粉、鎂粉和石墨粉為原料，通過機械合金化與鎂熱法相結合，在氧化硼、鎂、石墨的質量比為10∶11∶1、行星式球磨機轉速為200 r/min、研磨時間為 72 h、研磨罐溫度略高于室溫條件下，誘導了化學反應，合成了碳化硼顆粒材料。

1.2 氣相法

氣相化學反應法制備超微顆粒是利用揮發性的金屬化合物蒸汽，通過化學反應，在保護性氣氛下快速冷凝，從而制備出各種超細顆粒。使用該法制得的超細粉，顆粒均勻、純度高、力度小、分散性好、化學反應活性高。但是，生成的超微顆粒的性質除了與反應體系的物理化學性質、反應物的活化方式有關外，還與反應器的結構、反應物與氣體到反應室的部位有關。這些步驟相對來說較為復雜。氣相法制備多組分超細粉主要包括氣相化學沉積法、激光誘導法和等離子法[5]。有文獻報道，以含有碳源和硼源的氣體(BC13、B2H6、CHC13、CH4)為原料，在激光的強烈輻射條件下，混合氣體發生反應得到碳化硼納米粉末[6]。

1.3 液相法

液相合成法是目前實驗室和工業上應用最為廣泛的合成超微粉體材料的方法，它與氣相法和固相法相比，可以在反應過程中采用多種精致手段；另外，通過所得到的超微沉淀物，容易制取各種反應活性好的超微粉體材料。

液相化學合成法制備超微粉體材料的方法分類如圖1所示。

1.3.1 水熱合成法

水熱合成超微粉體材料是指在高壓下將反應物和水加熱至300 ℃左右時，通過成核和生長，制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超微粉體的過程。反應物包括金屬鹽、氧化物、氫氧化合物及金屬粉末的水溶液或液相懸浮液[7]。

圖1 液相化學合成制備超微粉體材料方法分類

1.3.2 溶劑熱合成法

溶劑熱反應是水熱反應的發展，與水熱反應的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水。與其它制備路線相比，溶劑熱反應的顯著特點在于反應條件非常溫和。在溶劑熱反應中，一種或幾種前驅體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中，并且變的比較活潑，反應發生，產物緩慢生成。該過程相對簡單而且易于控制，在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發和制備對空氣敏感的前驅體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態也能夠控制，而且產物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，而且其性質與通常條件下相差很大，相應的，反應物(通常是固體)的溶解、分散過程以及化學反應活性大大的提高或增強，這就使得反應能夠在較低的溫度下發生。該方法已廣泛的應用于許多無機材料的晶體生長，如：沸石、石英、金屬碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物和鹵化物，以及 III-V族和 II-VI族半導體的研制。另外，應用溶劑熱方法也已成功的合成出許多配合物及硫屬元素化合物和磷屬元素化合物[8]。利用高溫、高壓而且整個體系處于不斷的循環中，反應物可以充分的接觸，由此，可以嘗試使用這種方法合成碳化硼，降低碳化硼的制備溫度。

1.3.3 溶膠-凝膠法

該法的基本原理是：易于水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)在某溶劑中與水發生反應，經過水解與縮聚過程逐漸凝膠化，再經過干燥燒結等處理得到所需材料。基本反應有水解反應和聚合反應，可在低溫下制備高純、粒徑分布均勻、化學活性高的單多組分混合物(分子級混合)，并可制傳統方法不能或難以制備的產物，特別適用制備非晶態材料[9]。Sinha等[6]用溶膠-凝膠配合碳熱還原法制備了碳化硼粉末。

2 碳化硼的應用

碳化硼特殊的晶體結構，使其具有優良的機械力學性能與良好的化學穩定性，因此碳化硼可以應用于耐火材料、耐磨零件、防彈裝甲以及航空航天等領域[4]。

2.1 碳化硼作為結構材料的應用

在碳化硼中，硼與碳主要以共價鍵相結合(共價鍵占 90%以上)，其硬度在自然界中僅次于金剛石和立方氮化硼，而且在 1300℃以上碳化硼的硬度比金剛石和立方氮化硼還要高，其耐磨性比碳化硅和剛玉更高一籌。尤其是近于恒定的高溫硬度(>30GPa)是其它材料無可比擬的，故成為超硬家族中的重要成員[10]。

2.2 碳化硼熱電性能的應用

1984年Wood 等發現碳化硼還具有異常大的 Seebeck 系數，很低的熱導率、很高的高溫電導率和很好的熱穩定性，并且其熱電性能隨溫度升高而提高，因此認為碳化硼是最具潛力的高溫熱電材料之一。由于溫度對碳化硼中熱電子傳導影響很大，Seebeck 系數隨溫度近于線性變化，隨溫度的升高而升高，因此碳化硼是一種優良的P 型半導體[11]。

2.3 碳化硼在核能領域的應用

碳化硼具有較高的中子吸收能力，其中子俘獲截面高，俘獲能譜寬，10B的熱截面高達 347×10-24cm2。僅次于釓、釤、鎘等少數幾種元素。同時相對于純元素 B 和 Gd 而言，B4C 造價低，不產生放射性同位素，二次射線能量低，而且耐腐蝕，熱穩定性好。因此在核反應堆用材料中越來越受到青睞[12]。

2.4 碳化硼化學穩定性的應用

碳化硼具有優良的耐氧化性、耐腐蝕性能。在常溫下，幾乎不與氧氣、鹵素氣體起反應，不溶于酸堿水溶液中，但易被熱酸、熱堿溶液氧化。當溫度達到600℃時，它開始和氧氣反應，形成一薄層氧化膜保護層，阻止了進一步的氧化，使得在不超過1 200 ℃范圍內，這種氧化過程首先要通過氧化層中擴散而被阻止。此外，碳化硼對金屬的穩定性較差，在高溫下，它可以和金屬元素及過渡元素反應，在金屬元件上生成金屬硼化物硬層，提高金屬耐磨性能[13]。

3 結論

碳化硼是具有類似金剛石力學性能的一種超硬材料，已經廣泛應用于裝甲涂層等。在工業上碳化硼粉體的制備方法主要是硼酐碳熱還原法和鎂熱還原法，這些方法都需要較高的溫度(一般高于2000℃)，而且能耗大、生產能力較低、高溫下對爐體的損壞嚴重，尤其是合成的原始粉末平均粒徑大(20～40μm)，作為燒結碳化硼的原料還需要大量的破碎處理工序，大大增加了生產成本。因此尋求能耗低，成本低且可低溫合成的碳化硼粉體制備方法將成為日后科研人員研究的方向。

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ResearchontheEvolutionofPreparationoftheBoronCarbidePower

GUO Zaizai1, CAO Jianwu1, YAN Dongming1, ZHAO Bin1, JIA Shubo1, LI Guobin1， FU Yudong2,3

(1.Yantai Branch, No.52 Institute of China North Industry Group, Yantai 264003, China; 2.College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China; 3.School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

As one of the super-hard materials similar to diamond, boron carbide is widely applied in the fields, such as armor plating. Industrial boron carbide is usually prepared by conventional carbothermal reduction method under high temperature. The preparation and application of the boron carbide ceramic power were summed in this paper.

Boron carbide; powder; preparation; application

2017-09-25；

2017-10-12

國防基礎科研計劃資助項目(A0920132020)

郭在在(1985—)，女，碩士研究生，副研究員，主要從事陶瓷材料及粉體制備研究。

10.11809/scbgxb2017.12.060

本文引用格式：郭在在，曹劍武，燕東明，等.碳化硼陶瓷粉體制備研究進展[J].兵器裝備工程學報，2017(12):278-280.

formatGUO Zaizai, CAO Jianwu, YAN Dongming, et al.Research on the Evolution of Preparation of the Boron Carbide Power[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(12):278-280.

TB335;TJ04

A

2096-2304(2017)12-0278-03

(責任編輯楊繼森)