Cu基底上合成Cu(OH)2納米管和HKUST-1納米棒

齊 悅, 楊 潔, 鄧冬艷

(四川大學 化學學院, 四川 成都 610064)

Cu基底上合成Cu(OH)2納米管和HKUST-1納米棒

齊 悅, 楊 潔, 鄧冬艷

(四川大學 化學學院, 四川 成都 610064)

在環境友好、條件溫和的條件下在Cu基底上制備Cu(OH)2納米管,并在Cu(OH)2納米管的基礎上合成HKUST-1納米棒。Cu片不僅為反應原料,而且促使HKUST-1納米棒密集的生長在一起。此方法得到了大面積、統一、穩定的HKUST-1納米棒,為制備MOFs納米棒提供了實驗依據。

納米管； 納米棒； 金屬有機配合物； X射線衍射

金屬有機框架(metal-organic frameworks,MOFs),是指有機配體與金屬離子通過自組裝而形成的具有周期性網絡骨架結構的多孔材料,又稱為多孔配位聚合物(porous coordination polymer,PCPs)[1]。因其在諸多領域都有較好的應用前景,因此近幾十年受到了科研工作者的廣泛關注。納米級MOFs比一般的MOFs材料在吸附及催化方面擁有更優越的性質,這是因為其特殊的納米空間構造[2]。這種構造使得它具有規律性的網狀結構與更大的比表面積[3]。目前,雖然對于MOFs的研究主要集中在氫氣的儲存與氣體的選擇性吸附上[4-5],材料的粒徑恰恰不是影響這些性質的關鍵因素,但是在MOFs的其他潛在應用方面,尺寸控制良好的小粒徑產物仍然是必須的[6-7]。譬如在應用前景廣闊的醫藥領域,如生物醫學成像、生物傳感、藥物傳遞等方面都需要這一類型的MOFs材料[8-11]。

本文采用廉價的無金屬鹽法,在Cu基底上位合成了Cu(OH)2/Cu納米管,并在Cu(OH)2納米管(Cu(OH)2NTs)的基礎上合成HKUST-1/Cu納米棒,通過X射線廣角衍射法檢測其在Cu基底上生長的Cu(OH)2納米管和HKUST-1納米棒,通過掃描電鏡檢測其形貌生長,初步得到了生長有序的Cu(OH)2/Cu納米管和HKUST-1/Cu納米棒的形貌結構。

1 合成方法

1.1 制備Cu(OH)2納米管

將干凈的Cu片放入NaOH(10.0 mol/L,4 mL)、(NH4)2S2O8(10.0 mol/L,3 mL)和H2O(9 mL)的混合溶液中,15 min中后將Cu片取出,然后用水、無水乙醇將其洗凈晾干即可得含有Cu(OH)2NTs的銅片[12]。

1.2 制備HKUST-1納米棒

將制備好的含有Cu(OH)2NTs的銅片放入含有均苯三甲酸(0.2 mmol)、DMF(8 mL)、乙醇(2 mL)溶液的反應釜中,80 ℃反應3 d,自然冷卻降溫。不加任何金屬鹽,反應的金屬原料僅為金屬Cu片,簡稱無金屬鹽法。

2 結果與討論

采用上述方法,分別在Cu基底上依次得到Cu(OH)2NTs和HKUST-1晶體。圖1為在Cu基底上原位合成Cu(OH)2的XRD圖,除了在2θ角度為43.30°和50.43°的衍射峰為基底Cu物相外,所有的衍射峰都指標為Cu(OH)2物相,Cu(OH)2的JCPDS卡片號為13-0420,Cu的JCPDS卡片號為04-0836,由此可證明此方法在Cu基底上成功合成Cu(OH)2物質,標記為Cu(OH)2/Cu。

圖1 在Cu基底上合成的Cu(OH)2的XRD圖

在含有Cu(OH)2NTs的銅片上制備HKUST-1晶體的XRD圖如圖2所示,除了在2θ角度為43.30°和50.43°的衍射峰指標為基底Cu物相外,所有的衍射峰都指標為HKUST-1物相,并且不存在Cu(OH)2

物相,也就是說Cu(OH)2全部和均苯三甲酸反應生成了HKUST-1晶體。由此可證明此方法將Cu(OH)2全部轉換成HKUST-1晶體,標記為HKUST-1/Cu。

圖2 在Cu基底上合成的HKUST-1與模擬的HKUST-1對比的XRD圖

為了觀察樣品的形貌特征,做了Cu(OH)2/Cu和HKUST-1/Cu的SEM。在低倍放大率的SEM(圖3a)中可以觀察類似線狀的Cu(OH)2直立在Cu基底上,而且形成的Cu(OH)2是緊密的、有序的、大面積的。然而,從高分辨率的SEM(圖3b)中可以看到所生成Cu(OH)2是管狀的結構,這個納米管的橫截面積大約是在50～200 nm,長度大約為10 μm(圖3c)。Cu片不僅提供了反應原料,而且促使Cu(OH)2納米管密集的生長在一起。

圖3 在Cu基底上制備的Cu(OH)2的SEM圖

如圖4所示,從中可以看到,均苯三甲酸與Cu(OH)2反應生成類似棒狀結構的HKUST-1,此棒狀體上由很多HKUST-1的小晶體組成,并沒有形成HKUST-1納米管,而是由Cu(OH)2納米管轉變成HKUST-1納米棒。可以推測它的形成過程：Cu(OH)2納米管與溶液中的均苯三甲酸反應,其管壁與溶液中的均苯三甲酸反應,形成晶核,從而長成晶體,一個一個晶體連接在一起羅列成HKUST-1納米棒,從而在基底Cu片上形成HKUST-1/Cu的納米棒。Cu片不僅提供了反應原料,而且促使HKUST-1納米棒密集的生長在一起。

圖4 在Cu基底上制備的HKUST-1的SEM圖

3 結論

(1) 采用廉價的無金屬鹽的合成法,在Cu基底上制備了Cu(OH)2/Cu納米管和HKUST-1/Cu納米棒。通過X射線廣角衍射法檢測,證明此方法可以得到純的Cu(OH)2/Cu納米管和HKUST-1納米棒,不含其他雜質。

(2) 通過掃描電鏡檢測其形貌,初步得到了生長有序、緊密的、大面積的Cu(OH)2/Cu納米管,此納米管的橫截面積大約是在50～200 nm,長度大約為10 μm。

(3) 將Cu(OH)2納米管與均苯三甲酸溶液反應后成功得到了HKUST-1/Cu納米棒。Cu片不僅提供了反應原料,而且促使HKUST-1納米棒密集的生長在一起。

下一步的工作計劃將深入研究Cu(OH)2/Cu納米管是如何轉變成HKUST-1/Cu納米棒。

References)

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Synthesis of Cu (OH)2nanotubes and HKUST-1 nanorods on Cu substrates

Qi Yue, Yang Jie, Deng Dongyan

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Cu (OH)2nanotubes and HKUST-1 nanorods are prepared on Cu substrates under environmental-friendly and mild conditions, and the HKUST-1 nanorods are synthesized on the basis of the Cu (OH)2nanotubes. The Cu chips not only act as raw materials, but also promote the dense growth of HKUST-1 nanorods. The large, unified and stable HKUST-1 nanorods are obtained by this method, which provides the experimental basis for the preparation of MOFs nanorods.

nanotubes; nanorods; metal organic complexes; X-ray diffraction

2017-05-31

國家自然科學基金項目(51502181) 資助

齊悅(1985—),女,理學博士,實驗師,主要從事無機化學實驗教學和大型精密儀器分析方面的研究.

E-mail：qiyue@scu.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.022

TB383

B

1002-4956(2017)12-0089-02