光催化氧化處理有軌電車車輛段含油廢水的研究

梁春圃

摘 要：二氧化鈦光催化是高級氧化工藝的一種，由于TiO2化學性質穩定、難溶、無毒、成本低、催化效率高，在紫外線的照射下，會促使水分子轉換成氧化能力極的羥基自由基（-OH），在難降解有機物處理中相對于其他傳統水處理工藝具有一定的優勢。本文通過對傳統的車輛段含油廢水處理工藝進行優化，增設光催化氧化處理工藝，進一步去除廢水中難解有機物和洗滌劑，增強處理工藝的效率，使之達到中水回用的目的。

關鍵詞：光催化氧化；含油廢水；水處理

前言

有軌電車車輛段的各類生產廠房如停車列檢庫、聯合檢修庫和洗車庫等均產生大量的含油生產廢水，廢水中含有很多的混合有機物和無機物，其COD含量可達到800mg/L，含礦物油量達到250mg/L，表面活性劑為150mg/L，此類廢水如果不經處理直接排放，將會造成嚴重的環境污染。此種廢水因BOD含量較低，可生化性較差，目前地鐵車輛段一般都采用物理化學處理方法，所采用的“隔油-氣浮-過濾”的傳統處理工藝對去除廢水中的浮油、懸浮物等雜質效果較好，但對于去除廢水中由溶解性有機物產生的COD效果并不明顯，對于一些長鏈的難降解有機物以及洗滌劑的去除效果也較差，處理后的水僅能夠達到二級排放標準排至城市污水管網，無法作為中水回用。

光催化氧化技術是一項非常具有前景的水處理技術，它利用光化學法產生強氧化劑從而將長鏈的難解有機污染物徹底氧化為無機小分子，能夠較好的消除廢水中難解有機物產生的臭味，在處理多種廢水方面都收到了良好的效果。近年來國內外在光催化技術處理含油廢水方面也取得了一定的進展，加上費用相對較少，日益受到人們的重視。

1 光催化原理

光催化原理簡單地說，就是一些半導體材料（TiO2，SnO2，ZnO，ZnS等）在紫外線的照射下階帶電子會被激發到導帶，從而產生具有很強反應活性的電子（e）-空穴（h+）對，這些電子-空穴對遷移到半導體表面后，在氧化劑（如O2，H2O2，O3，Cl2等）或還原劑（如污染物或小分子有機物）作用下的，可參與氧化還原反應，從而起到降解污染物的作用。在這些半導體催化劑（TiO2，ZnO，CdS等）中，TiO2化學性質穩定、難溶、無毒、成本低、催化效率高，對于難降解有機物如苯系化合物，氯系有機物等，都非常有效。而其他如Fe2O3，ZnO，ZnS，CdS等不是有毒性就是不穩定，在光照下容易被腐蝕，出水中往往存在Fe3+，Zn2+，Cd2+，而且效果沒有TiO2好，故一般不適用。正因為TiO2的這些優點，被廣泛用于光催化處理多種有機廢水。光催化反應器作為反應的主體設備，其決定了催化劑活性的發揮和對光的利用等問題，而這兩個因素直接決定了光催化反應的效率。

在催化氧化反應中，H2O是不能缺少的，因為光生電子與H2O作用生成的-OH自由基是光催化氧化反應的最重要的氧化劑。-OH自由基能氧化大多數的有機污染物及部分無機污染物，將其最終降解為CO2和H2O等無害物質，光催化劑TiO2在紫外光的照射下，能產生空穴和電子，經空穴和水分子等作用后，產生氧化能力極強的羥基自由基可用于氧化廢水中的有機污染物。TiO2非均相光催化的機理非常復雜，主要包括TiO2吸收紫外光而激發、活性自由基的產生和有機物的降解3個階段。TiO2在光催化中顯示出來的強氧化性，其對絕大多數微生物也有很強的殺滅效果。利用TiO2光催化殺菌不僅能殺死微生物，而且能使死微生物完全或部分礦化。

2 光催化反應器的結構形式

反應器按其流通池中TiO2所處的物理狀態不同，可分為懸浮式和固定膜式反應器。

2.1 懸浮式光催化反應器

懸浮式反應器采用了噴泉裝置，將含有TiO2顆粒的廢水從儲備罐中噴出，形成圓盤狀水膜，在設置在水膜上部的紫外燈照射下，發生光催化反應，增大了受照面積，不需另外供氧，提高了光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通過擴大圓盤狀水膜的面積，使其應用到大規模水處理成為可能。

2.2 固定膜式光催化反應器

固定膜式反應器克服了懸浮式的缺點，將TiO2固定在載體上，減和了催化劑分離步驟。但隨之帶來的問題是催化劑接觸表面積相對較小，效率不高。載體一般有顆粒型、管型、平板型和轉盤型。對于顆粒型載體，要求透光性好，與TiO2結合較牢固，易于分散，不影響傳質。管型載體中光源附近采用聚光鏡，防止光的損失，并且能保持以平行光發出，以提高光的透過率，避免光的損失，提高了處理效果。轉盤式光催化反應器，是將TiO2固定在轉盤上，轉盤一半浸在廢水中，一半露在空氣中，紫外燈設置在轉盤上半截左右兩邊，轉盤在轉動過程中表面形成一層水膜，轉盤上半截的水膜與空氣中的氧接觸，在紫外線照射下產生氧自由基，隨后轉動又帶入廢水中，起降解污染物作用，這樣反復循環達到處理廢水的目的。

3 光催化氧化在車輛段含油廢水處理中的應用

沈陽有軌電車車輛段每天產生約80噸的含油生產廢水，小時排水量約為10m3/h，其排水量具有不連續性，故處理工藝一般采用間歇運行的方式。一般常的處理工藝均為物化處理，即“隔油-氣浮-過濾-消毒-達標排放”，此種工藝雖然對含油廢水處理效果尚可，但此工藝僅能去除部分浮油、乳化油和懸浮物，對于廢水中一些難解的有機物、COD、洗滌劑以及廢水中的臭味去除效果并不好，其出水僅能達到二級排放標準排至市政污水管網之中，還無法達到中水回用的級別。因車輛段具有較大面積的綠化場地，如果將這些含油廢水再進行深度處理使之達至中水的級別，用于澆灑綠地或沖廁，那將為車輛段節省大量的水資源。

3.1 原水水質分析

3.2 設計工藝

工藝說明

根據本項目洗車廢水的水質水量以及占地面積、出水水質、技術先進性和操作管理要求，通過比較分析，選擇調節沉砂-二級氣浮-過濾-光催化氧化-消毒處理工藝，采用固定膜式光催化反應器。本工藝的特點有以下幾個方面：

此工藝針對洗車廢水的特點，根據處理污染物采用不同的方法，分兩步進行處理：

第一步：將收集的洗車廢水沉砂后加凈水劑混凝、沉降澄清。經第一步處理后的水就已經清澈透明。

第二步：再將澄清后的水經光催化氧化分解泡沫及紫外燈殺菌消毒除臭。經第二步處理的水無色無味沒有泡沫，即可進行排放或回用。

（1）光催化氧化反應器是光催化氧化技術工業化應用的成功典范。

（2）出水不發臭，沒有泡沫。

（3）占地面積小、使用壽命長、全自動控制，操作簡單。

（4）催化劑方面的實現了改性：通過離子摻雜對TiO2催化劑進行改性修飾，解決了光催化氧化技術中量子效率低，光生電子-空隙對易復合的問題。解決了催化劑對污染物的選擇性問題。通過催化劑的立體網狀固定化技術及光源的合理分布，使反應器形成一均勻等效的光和催化劑的融合體。

3.3 應用

采用自制的TiO2光催化反應器固定膜式光催化反應器。反應器出水經過取樣分析，得出COD的去除率可達68.54%，對陰離子表面活性劑的去除率達到87.45%。

光催化氧化法對含油污水也有相當好的處理效果。張海燕等人（1）采用納米級TiO2半導體光催化劑，在中壓汞燈為光源對含油污水的降解進行可行性研究。結果表明，納米級光催化TiO2具有較高的光催化降解油的活性。催化劑粒度小，銳鈦礦型晶體結構含量高時，光催化降解油的活性較強，催化劑用量過少或者過多時，油的光催化降解程度都低，污水初使PH值越小，油的降解率越高。本項目經過1小時的停留，油的去除率達到98%。

4 去除率分析

處理后水質應滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）中一級A標準及《沈陽市中水回用標準（暫行）》。

5 結束語

與傳統的水處理技術相對，高級氧化技術在降解有機物方面具有效率高、適用范圍廣、反應速率快、氧化能力強、無污染或少污染等優點，可以使難降解污染物如芳烴、鹵代烴和表面活性劑等完全降解，在有軌電車及地鐵車輛段含油廢水處理方面具有很好的應用前景，它可以解決含油廢水的處理無法達到中水回用級別的難題，它的使用可以為有軌電車及地鐵車輛段節省大量的水資源，具有可觀的社會效益和經濟效益，值得進一步推廣應用。

參考文獻

[1]張海燕，王寶輝，陳穎.光催化氧化處理含油廢水的研究[J].化工進展，2003，22（1）；67-70.