聚苯胺淺析

張艷

一、概述

一百多年聚苯胺就已經被發現，但只用作顏料，被稱為“苯胺黑”。1987年，人們廣泛接受AG.MacDiarmid提出的苯式和醌式結構共存的模型。依據氧化程度的不同，聚苯胺可以分為還原態、氧化態及本征態，且不同狀態下的聚苯胺可以相互轉化。其中還原態和氧化態聚苯胺均為絕緣體，本征態聚苯胺在適當的摻雜方式下還具有導電性。

依據電導率的大小不同可將物質分為絕緣體、半導體、導體和超導體。在20世紀70年代前還沒有“導電高分子”的概念，人們一直將有機聚合物當作是絕緣體來使用。直到1984年，人們首次發現對聚乙炔進行P型摻雜獲得類似金屬的導電性，這一傳統觀念才逐漸打破，隨后人們繼續研究開發了一系列的導電聚合物。作為一種典型高分子材料，聚苯胺具有良好的導電性，且合成工藝簡單，它的發現打破了高分子是絕緣體的傳統觀念，推動了導電高聚物領域的研究和發展。聚苯胺以其良好的熱穩定性、化學穩定性和電化學可逆性，優良的電磁微波吸收性能，潛在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法簡便，還有獨特的摻雜現象等特性，成為現在研究進展最快的導電高分子材料之一。以其為基礎材料，目前正在開發許多新技術，對聚苯胺的結構、物理化學性能、合成、摻雜、獨特的光電磁性能、改性、用途等方面的研究已經取得了長足的進展。

二、聚苯胺的基本性質

1.可溶性

因為聚苯胺具有剛性鏈且鏈間存在很強的作用力，故溶解性能很差，其應用也被極大的限制。目前，科學家，主要通過化學復合、結構修飾、乳液聚合等方法獲得水溶性或可溶性的導電聚苯胺。

2.導電性

導電性是聚苯胺重要的特性之一。本征態的聚苯胺具有很低的電導率，但通過質子酸摻雜或氧化可以實現絕緣體與導體之間的相互轉化，提高導電性。聚苯胺的導電性受很多條件的干擾，如分子鏈結構、溫度、濕度等。

3.光電性質及非線性光學性質

聚苯胺還具有較顯著的光電轉換性。作為一種P型半導體，其分子主鏈上含有許多共軛π電子，比較容易極化，不僅呈現快速響應的性質還具有較高的三階非線性系數]。

4.電致變色性

電致變色性是指在外加電場作用下，材料的光散射或光吸收特性的變化。在外加電場移去后仍能完整地保留原來的顏色。電致變色性也是聚苯胺的重要特性。Kobayashi等的實驗表明，當電位的變化區間在-0.2到+1.0V之間時隨電位的變化聚苯胺的顏色由深黃色（-0.2V）先變成綠色（+0.5V），再變成暗藍色（+0.8V），最終變成黑色（+1.0V），呈現為完全可逆的電化學活性和電致變色性。

5.其他性質

聚苯胺還有吸收微波的特性，并且聚苯胺在不同氧化條件下，體積會表現出非常大的不同。由于對外加電壓有體積響應，可以用來制造人工肌肉。

三、聚苯胺的制備

1.化學氧化聚合法合成聚苯胺

化學氧化聚合是是在酸性介質中用過硫酸銨、三氯化鐵、雙氧水等溶液制得聚苯胺。它們表現出相似的性質、非常強的穩定性和高電導率。其中過硫酸銨是最理想的氧化劑。本方法的影響因素有：氧化劑的種類、濃度；反應介質酸的種類、濃度；單體濃度和反應時間、反應溫度等。本方法所需成本較低、設備簡單，并且可以通過控制反應條件制備大量的聚苯胺樣品，有利于工業化生產，因此是常用的制備方法之一，但是所獲得的產物大多呈顆粒粉末狀，溶解性差，所使用的試劑易在反應時殘留在產物中。

2.界面聚合法合成聚苯胺

界面聚合法是聚合物在互不相溶的水相和有機相兩相體系的靜態界面上發生聚合反應，不僅能一步合成比較大的長徑聚合物納米纖維或納米管，而且生成的產物都是克級以上的。尼龍的合成是典型的界面合成的例子，Huang等在這個例子中獲取靈感，然后在化學氧化聚合法得到的聚苯胺產物的SEM中，觀察到圖中擁有少量納米纖維。于是推斷在反應的最初階段生成的聚苯胺應該是納米纖維，未反應的氧化劑和苯胺單體在納米纖維的周圍，隨著反應的繼續進行，聚苯胺的二次生長的生長核是先形成的納米纖維提供的，最后形成不規則的顆粒狀產物。根據這一發現，Huang等采用界面聚合法作為抑制聚苯胺二次生長的有效方法。

由界面聚合法合成的納米纖維狀的聚苯胺具有很多優點，例如，較大的比表面積、良好的孔隙結構等，為制造傳感器提供了很多可行性。且界面聚合法制備的產物形貌較好，因為其制備過程中不需要使用模板。但是其中使用的一些有機溶劑如氯仿、甲苯等會污染到環境。針對此情況，人們試圖尋求一種新型無污染的合成方法，因此快速混合方法一出現便受到了廣泛關注。

3.快速混合法合成聚苯胺

界面聚合法只是簡單的將最初生成的納米纖維狀聚苯胺與它的二次生長分開，而快速混合法則是讓反應物在反應的初始階段就被完全消耗的方法，更為簡便地得到純的納米纖維狀的聚苯胺。首先把過硫酸銨和氯化氫水溶液進行混合，然后再把混合液立即全部倒進苯胺單體的溶液中，用玻璃棒不斷攪拌，目的是使它們完全混合，最后將混合液靜置，使其慢慢反應。

快速混合法與界面聚合法一樣能在不同的溫度、反應物濃度和摻雜酸的條件下反應制取納米結構聚苯胺，通過兩種方法的對比可以發現，快速混合法合成更為簡單，為了避免納米纖維進一步生長的發生，在反應過程中，要控制好苯胺的濃度和操作的時間。快速混合反應機理的研究不僅能夠明確的解釋納米纖維產物的優良性狀和它的大小，還能夠為具有納米結構的能夠導電的聚合物結合在一起提供了借鑒意義。

4.其他聚合方法合成聚苯胺

除了上述的三種方法之外，合成聚苯胺的方法還有電化學合成法、軟模板合成、硬模板合成以及種子聚合法等。

四、聚苯胺的應用前景

聚苯胺的應用前景非常廣闊。

1.二次電池

聚苯胺可以用來作為多次充、放電的二次電池的電極活性材料。在聚苯胺的發展中，典型的商業化代表物是用聚苯胺作正極，電解質溶液為四氟硼鋰，負極為鋰鋁合金組裝而成的二次電池，重復使用次數高達一千次以上。Kitani等通過電化學方法合成的聚苯胺做成電池的充電放電效率高達100%，且循環次數在兩千次以上。

2.防腐材料

聚苯胺可以防止和減慢金屬的腐蝕，減少腐蝕所帶來的經濟損失。在防腐過程中聚苯胺涂層是被作為催化劑來使用的，聚苯胺可以從金屬中吸收電子再將其傳遞到氧氣中。此時在兩者的交界處會形成一層氧化膜。這層氧化膜能夠有效地阻止金屬被氧化生成銹的反應，使金屬電極電位處在鈍化區范圍內，從而達到防腐蝕保護的目的。

3.傳感器

因為聚苯胺可以進行摻雜（脫摻雜）這種可逆的氧化還原反應，對氫離子、金屬離子等會發生選擇性、高敏感性的電化學作用，所以在傳感器領域也有廣泛的建樹。

4.電磁屏蔽及防靜電材料

傳統的電磁屏蔽材料的組成主要是銅、鋁等金屬，因為質量太大、價格又貴、容易構成環境污染等缺點被限制使用。聚苯胺憑借其具有良好的韌性和容易調節的電導率的優點，常被用作電磁屏蔽材料，且近年來應用范圍越來越廣泛。

傳統的防靜電材料也漸漸的被以聚苯胺為基體的抗靜電涂層取代。把有機磺酸摻雜的聚苯胺和其他高聚物共同混制可得到各種顏色的抗靜電地板。制得的透明聚苯胺防靜電涂層被日本用在軟盤上，得到了非常好的效果。國內也同樣的制備出了聚氨酯系列的透明抗靜電材料。

聚苯胺是一種極具開發價值的新型導電材料，人們對聚苯胺的結構、物理化學性能、合成、摻雜、獨特的光電磁性能、改性、用途等方面的研究已經取得了長足的進展。但對聚苯胺的電導率、溶解性、機械加工性以及聚苯胺的電致變色性等機制的研究還有待進一步深入。由于聚苯胺的眾多優良特性以及人們已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人們在聚苯胺的研究和開發上投入了大量的資金和技術力量，我們有理由相信，隨著廣大研究者的不斷努力和對聚苯胺研究的不斷深入，聚苯胺必將具有更加廣闊的應用前景。endprint