新型氮摻雜石墨烯包覆Co3O4應用于鋰離子電池

摘 要：本文通過熱處理交換后的鈷離子陽離子樹脂成功制備了一種結構新穎的氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，應用于鋰離子電池負極。氮摻雜石墨烯賦予材料豐富的鋰離子活性位點和優良的導電性，用其包覆Co3O4可以使Co3O4@NGs具有高穩定性和高效的電子傳輸性能，顯著提高電池的循環性能和倍率性能。

關鍵詞：氮摻雜；Co3O4；鋰離子電池

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）14-0330-02

隨著便攜式電子設備，電動車，儲能設備等的需求不斷增加，開發出高容量的新能源顯得尤為重要[1]。鋰離子電池由于比容量高、循環壽命長、無記憶效應等優點[2]，得到了普遍應用。目前，鋰電池的的負極材料主要包括炭基材料、硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物及其它合金材料等[1，3]。四氧化三鈷（Co3O4）的空間結構為穩定的立方晶系，被廣泛應用于催化劑、超級電容器和鋰離子電池等方面[4～5]。其充放電反應機理如下[6～7]：

Co3O■+8Li■+8e■ ■ 4Li■O+3Co

本文成功制備了一種結構新穎的氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）材料，該材料利用熱處理交換后的鈷離子陽離子樹脂制備。Co3O4均勻穩定的包覆于氮摻雜石墨烯材料中，增加了其導電性及豐富了鋰離子活性位點，并且使Co3O4@NGs具有高穩定性和高效的電子傳輸性能，該獨特新穎的負極材料使鋰離子電池表現出穩定且優良的電化學性能。

1 實驗樣品的制備

Co3O4@NGs樣品的制備：

利用0.2M的鹽酸溶液和0.2M的NaOH溶液按酸-堿-酸的順序清洗大孔弱酸性丙烯酸型陽離子交換樹脂20g，干燥；隨后將樣品置于200mL 0.2M的CoCl2·6（H2O）溶液中攪拌12h，清洗至中性干燥。將交換好的Co2+樹脂粉碎與KOH（80g）的乙醇溶液中攪拌8h后，在75℃下除去乙醇溶液。繼而將該混合物置于高溫管式爐中，空氣中以5℃ min-1的升溫速率升溫至380℃保溫30min自然冷卻至室溫，隨后在氮氣氛圍中以5℃ min-1的升溫速率升溫至900℃保溫2h，自然冷卻至室溫，得到新型氮摻雜石墨烯包覆Co3O4（Co3O4@NGs）負極材料。

活性材料（Co3O4@NGs）、粘結劑（聚偏二氟乙烯PVDF）和導電劑（乙炔黑）以質量比80：10：10混合，滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并將其置于磁力攪拌器上攪拌均勻得到混合漿料，涂布于銅箔上，85℃下真空干燥12h。最后將干燥好的電極薄膜沖壓成d=14mm的極片。在氬氣填充的手套箱中，以16mm金屬鋰片做對電極，Celgard 2400 PP/PE/PP三層微孔復合膜做隔膜，電解液為1M的LiPF6+EC/DMC/DEC（體積比為1：1：1），組裝成CR2032型紐扣電池。采用新威充放電儀進行恒流放電性能測試。

2 結果和討論

2.1 Co3O4@NGs樣品的XRD、SEM、TEM分析

使用X射線衍射儀（XRD）（SmartLab型）對材料做物相分析。圖1（a）為Co3O4@NGs樣品的XRD衍射圖譜，衍射峰比對JCPDF標準卡片，可以看出樣品Co3O4@NGs與Co3O4PDF#78-1969可以很好的匹配，在26.228°處出現了碳晶格的（002）晶面，說明Co3O4被成功的包覆在了氮摻雜的石墨烯中。場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對材料微觀形貌進行分析如圖1（b）（c）；環境球差校正掃描透射電子顯微鏡（TEM）對材料的微觀結構進行更加深入的分析，如圖（c）（d）。由圖（a）可以直觀的看出Co3O4被均勻的包覆在氮摻雜石墨烯中，形成石墨烯包覆的小球體；圖（b）是對其結構的進一步放大。在TEM圖（c）中我們可以明顯的看到金屬鈷元素，圖（d）中外圍碳層數為六層，說明其為石墨烯結構。

2.2 Co3O4@NGs負極材料電化學性能研究

圖2為Co3O4@NGs負極材料的電化學性能圖，（a）為該電極的循環伏安特性，在首圈循環放電過程中，第一個還原峰位于0.7V左右，表示Co3O4被還原成鈷，同時Li+在傳輸途中變為LiO2；充電過程在2.0V附近形成氧化峰，Co變成Co3O4，LiO2發生分解。第2～4圈循環伏安曲線重合性好，證實Li+在Co3O4@NGs負極材料上的吸脫附過程具有良好可逆性。圖2（b）為該材料在大電流0.5A g-1下的充放電平臺，在第一圈放電過程中，放電容量1429mAh g-1，可逆容量630mAh g-1，穩定后的容量高達680mAh g-1，容量損失主要因為SEI膜形成的損耗、導電聚合物和電解質的分解以及Co3O4表面吸附物質的還原。（c）為其在0.5A g-1充放電下的循環性能圖，經200圈循環后循環性能依然很好的穩定在620mAh g-1；（d）為樣品的倍率性能圖，在0.1A g-1電流密度下放點容量高達900mAh g-1，在大電流2A g-1放電情況下為300mAh g-1；0.5A g-1放電情況下跟循環伏安特性曲線保持一致。說明大電流下，氮摻雜石墨烯包覆四氧化三鈷可以很好的改善四氧化三鈷的穩定性及提高其倍率性能。

3 結 論

本文成功制備了一種球體的氮摻雜石墨烯包覆的四氧化三鈷（Co3O4@NGs）負極材料。該材料在在0.1A g-1電流密度下放點容量高達900mAh g-1；在0.5A g-1大電流充放電下循環200圈循環后循環性能依然很好的穩定在620mAh g-1；在大電流2A g-1放電情況下依然維持在300mAh g-1。說明大電流下，氮摻雜石墨烯包覆四氧化三鈷可以很好的改善四氧化三鈷的穩定性及提高其倍率性能。

參考文獻

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[2]LUO B，ZHI L.Design and construction of three dimensional graphene-based composites for lithium ion battery applications[J].Energy Environmental Science，2015，8（2）：456～477.

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收稿日期：2018-4-13

作者簡介：張伶俐，女，碩士，從事新能源研究。

通訊作者：沈培康，教授