不同產地琥珀紅外光譜特征峰的研究

【摘 要】 采用傅里葉變換紅外光譜儀，對不同產地的琥珀和柯巴樹脂進行測試，并對其紅外光譜數據進行深入研究。結果表明：琥珀及柯巴樹脂共有15個特征吸收峰，其中碳氫鍵（C—H）產生2個；碳碳單鍵（C—C）產生2個；碳氧雙鍵（C=O）產生2個；碳氧單鍵（C—O）產生2個；環外碳碳雙鍵（C=C）產生5個；環內碳碳雙鍵（C=C）產生2個。在琥珀和柯巴樹脂的石化過程中，由于地質年代和地質環境的不同，琥珀、柯巴樹脂特征基團產生的吸收峰的變化（或消失）也不同，進而確定不同產地的琥珀和柯巴樹脂的特征吸收峰，并給出不同產地的琥珀和柯巴樹脂的紅外光譜譜圖。

【關鍵詞】 琥珀 柯巴樹脂 紅外光譜 產地

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2017.10.003

天然琥珀是中生代白堊紀至新生代第三紀松柏科植物所分泌的樹脂，經過各種地質作用后形成的一種天然有機化合物的混合物，其主要成分為具有共軛雙鍵的樹脂酸，并含少量的琥珀脂醇、琥珀油等，屬典型的多組分混合且不易分解的有機化合物，是一種天然樹脂化石。琥珀的內部結構是一種由萜類化合物高度交叉聚合、脫水形成的樹脂化石，其中萜類化合物主要為以下幾種，如下圖1：

柯巴樹脂是一種地質年代相對比較近的天然樹脂，其外觀與結構和琥珀極為相似，主要含有萜烯類揮發性組分和樹脂素等；由于琥珀和柯巴樹脂僅是天然樹脂在不同地質條件和不同時期的產物，琥珀是經過各種地質作用石化，由柯巴樹脂的萜烯類聚合和揮發性組分揮發后轉化而成的復雜有機化合物，由于石化過程中結構上的變化，紅外光譜表現具有較大的變化。同時，不同產地的琥珀因為樹種的不同以及石化過程經歷的年代、地質環境的不同紅外光譜的表現具有一定的差別，本文對不同產地琥珀的紅外光譜特征峰進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 樣品

1號樣品：緬甸琥珀；2號樣品：撫順琥珀；3號樣品：波羅的海琥珀；4號樣品：多米尼加琥珀；5號樣品：墨西哥琥珀；6號樣品：哥倫比亞柯巴樹脂；7號樣品：哥倫比亞柯巴樹脂（經熱壓處理）。

1.2 實驗儀器及實驗方法

實驗儀器為TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，樣品測試采用反射法。

2 實驗結果與討論

2.1 紅外光譜圖

不同產地的的琥珀及柯巴樹脂的紅外光譜譜圖見圖2～圖8。

2.2 結果討論

從圖1我們可以知道，琥珀及柯巴樹脂產生吸收峰的基團有：碳氫鍵（C—H）、碳碳單鍵（C—C）、脂基碳氧雙鍵（C=O）、羧基的碳氧雙鍵（C=O）、羧基的碳氧單鍵（C—O）、脂基的碳氧單鍵（C—O）、環外碳碳雙鍵（C=C）、環內碳碳雙鍵（C=C），這些基團共產生15個特征吸收峰，分別為：碳氫鍵（C—H）產生2個吸收峰、碳碳單鍵（C—C）產生2個吸收峰、脂基的碳氧雙鍵（C=O）產生1個吸收峰、羧基的碳氧雙鍵（C=O）產生1個吸收峰、羧基的碳氧單鍵（C—O）產生1個吸收峰、脂基的碳氧單鍵（C—O）產生1個吸收峰、環外碳碳雙鍵（C=C）產生5個吸收峰、環內碳碳雙鍵（C=C）產生2個吸收峰。經過地質演化，這些吸收峰中碳氫鍵（C—H）、碳碳單鍵（C—C）、碳氧單鍵（C—O）、脂基中碳氧雙鍵（C=O）的吸收峰是不隨地質年代、地質條件（溫度、壓力等）發生變化的，而發生變化的是不穩定的羧基上的碳氧雙鍵（C=O）、環外碳碳雙鍵（C=C）、環內碳碳雙鍵（C=C）的吸收峰。這些吸收峰不同程度的變化（或消失）不僅與地質年代有關，還與琥珀產地的地質條件（溫度、壓力等）有關。從圖3、圖5、圖6、圖7、圖8可以發現脂基的碳氧單鍵（C—O）均產生3個吸收峰，圖2、圖4均產生1個吸收峰，產生3個吸收峰的原因是由于存在著不同的酯，也就是不同的樹種產生的樹脂。從圖2～圖8，我們可以看到無論是琥珀、柯巴樹脂還是經過熱壓處理的柯巴樹脂，都不同程度消失了某些峰，下面對15個特征峰的變化及碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰峰數、峰形分別加以分析。

2.2.1 碳氫鍵（C—H）所產生的吸收峰

2.2.2 碳碳單鍵（C—C）所產生的吸收峰

2.2.3 脂基的碳氧雙鍵（C=O）、羧基的碳氧雙鍵（C=O）所產生的吸收峰

碳氧雙鍵（C=O）在紅外光譜中產生吸收光譜的譜帶位置有兩處：1710～1750cm-1、1650～1700cm-1，波數在1710～1750cm-1范圍的吸收峰是脂基中的碳氧雙鍵（C=O）產生的，波數在1650～1700cm-1范圍的吸收峰是羧基中的碳氧雙鍵（C=O）產生的。隨著地質年代的增加和地質環境條件的不同，羧基上的（C=O）雙鍵容易發生化學變化，被氧化變成CO2和H2O或者酯化變成酯，此時，波數在1650～1700cm-1范圍的羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的吸收峰高度減小或消失，波數在1710～1750cm-1范圍內的脂基中的碳氧雙鍵（C=O）吸收峰要相對增加。因此，石化程度較高，波數在1710～1750cm-1范圍內的吸收峰比波數在1650～1700cm-1范圍內的吸收峰高，以致波數在1650～1700cm-1范圍內的吸收峰消失；石化程度低，波數在1710～1750cm-1范圍內的吸收峰比波數在1650～1700cm-1范圍內的吸收峰低。

從圖2～圖8我們可以看出：羧基中的碳氧雙鍵（C=O）在波數為1650～1700cm-1處的吸收峰消失的只有緬甸琥珀、墨西哥琥珀，部分消失的有波羅的海琥珀、經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂，羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的吸收峰比酯基中的碳氧雙鍵（C=O）的吸收峰高的有撫順琥珀、多米尼加琥珀和哥倫比亞柯巴樹脂。實驗結果表明：琥珀的石化程度不僅與地質年代有關，還與琥珀產地當時的地質條件（溫度、壓力等）有關，如：墨西哥琥珀的地質年代最近，只比柯巴樹脂地質年代長，但墨西哥琥珀的石化程度要比緬甸琥珀高，這也符合“時—溫等效”原理，如果將墨西哥琥珀所處的惡劣的地質環境折算成地質年代，那么墨西哥琥珀的地質年代要比緬甸琥珀的地質年代還要久遠；同理，撫順琥珀的地質年代要比波羅的海琥珀的地質年代要長，但是羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的石化程度要比波羅的海琥珀羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的石化程度低，這也符合“時—溫等效”原理；圖7、圖8都是哥倫比亞柯巴樹脂，只是圖8是經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂，圖8中的羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的石化程度要比圖7中的羧基中的碳氧雙鍵（C=O）要高，這也是“時—溫等效”原理的體現，又一次佐證了惡劣的環境能夠提高羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的石化程度。羧基中的碳氧雙鍵（C=O）的不同程度的石化，也是我們鑒定琥珀產地的方法之一。

2.2.4 羧基的碳氧單鍵（C—O）、脂基的碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰

碳氧單鍵（C—O）在紅外光譜中產生吸收光譜的譜帶位置有兩處：1200～1330cm-1、1130～1320cm-1；波數在1200～1330cm-1范圍的吸收峰是羧基和酯基中的碳氧單鍵（C—O）產生的；波數在1130～1320cm-1范圍的吸收峰是酯基中的碳氧單鍵（C—O）產生的，由于產生樹脂的樹種不同，有的此處的吸收峰不只1個，它是由不同脂基中的碳氧單鍵（C—O）產生的，而且不同產地的琥珀（包括柯巴樹脂）碳氧單鍵（C—O）產生的吸收峰的峰形也不同。

從圖2～圖8我們可以看出：撫順琥珀、多米尼加琥珀、墨西哥琥珀、哥倫比亞柯巴樹脂和經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂的酯基中的碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰均為3個，緬甸琥珀、波羅的海琥珀的酯基中的碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰均為1個，這是我們鑒定琥珀產地的方法之一。從圖7、圖8我們可以看到，經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂與沒有經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂的酯基中的碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰個數相同（3個），碳氧單鍵（C—O）所產生吸收峰的峰形基本相同，這證明了碳氧單鍵（C—O）較穩定。不同產地的琥珀及柯巴樹脂中的碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰所組成的峰形各不相同，這是我們鑒定琥珀產地的重要方法之一，見圖2～圖8圓圈處。

2.2.5 環外碳碳雙鍵（C=C）、環內碳碳雙鍵（C=C）所產生的吸收峰

按照圖1所示化合物，—CH=CH2為環外碳碳雙鍵，環外碳碳雙鍵（C=C）在紅外光譜中產生吸收光譜的譜帶位置有五處：2900～3050cm-1、1400～1450cm-1、1000～1050cm-1、950～1000cm-1、550～700cm-1，譜帶強度為強（s）；按照圖1所示化合物，為環內碳碳雙鍵，環內碳碳雙鍵（C=C）在紅外光譜中產生吸收光譜的譜帶位置有兩處：800～890cm-1、1630～1680cm-1；其中800～890cm-1譜帶強度為強（s）；1630～1680cm-1譜帶強度為中等強（m）。而且這兩個光譜譜帶有一個特點，若800～890cm-1吸收峰強，則可見1630～1680cm-1中等強度吸收峰；若800～890cm-1吸收峰微弱或者消失，則1630～1680cm-1中等強度吸收峰消失。由于環外、環內碳碳雙鍵（C=C）共同形成大∏鍵，共用電子對，因此環外碳碳雙鍵（C=C）、環內碳碳雙鍵（C=C）哪一個容易消失不僅與地質年代有關，還與當地的地質條件有關，因此不同產地的琥珀，經過不同的地質年代和地質環境，環外碳碳雙鍵（C=C）的哪個吸收峰消失，環內碳碳雙鍵（C=C）的哪個吸收峰消失不確定，但是有一定的規律。

從圖2～圖8我們可以看出：墨西哥琥珀的石化程度最高，環外碳碳雙鍵（C=C）5個吸收峰、環內碳碳雙鍵（C=C）2個吸收峰全部消失；哥倫比亞柯巴樹脂的石化程度最低，環外碳碳雙鍵（C=C）5個吸收峰、環內碳碳雙鍵（C=C）2個吸收峰全部存在；其余產地的琥珀及經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂在其石化過程中，均不同程度地失去環外碳碳雙鍵（C=C）某些吸收峰和環內碳碳雙鍵（C=C）某些吸收峰，如：緬甸琥珀環外碳碳雙鍵（C=C）波數在2900～3050cm-1、550～700cm-1處的吸收峰消失，環內碳碳雙鍵（C=C）波數在1630～1680cm-1、800～890cm-1處的吸收峰全部消失；撫順琥珀環外碳碳雙鍵（C=C）波數在2900～3050cm-1、550～700cm-1處的吸收峰消失，環內碳碳雙鍵（C=C）波數在1630～1680cm-1處的吸收峰消失，波數在800～890cm-1處的吸收峰未消失，但比較微弱；波羅的海琥珀環外碳碳雙鍵（C=C）波數2900～3050cm-1、1000～1050cm-1、950～1000cm-1、550～700cm-1處的吸收峰消失，環內碳碳雙鍵（C=C）波數在1630～1680cm-1、800～890cm-1處的吸收峰全部存在；多米尼加琥珀環外碳碳雙鍵（C=C）波數在2900～3050cm-1、550～700cm-1處的吸收峰消失，環內碳碳雙鍵（C=C）波數在1630～1680cm-1處的吸收峰消失；經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂環外碳碳雙鍵（C=C）波數在2900～3050cm-1、550～700cm-1處的吸收峰消失，環內碳碳雙鍵（C=C）波數在1630～1680cm-1處的吸收峰消失，波數在800～890cm-1處的吸收峰未消失。比較圖7、圖8，經過熱壓處理的哥倫比亞柯巴樹脂要比哥倫比亞柯巴樹脂石化程度高，這又一次佐證了“時—溫等效”原理。環外碳碳雙鍵（C=C）、環內碳碳雙鍵（C=C）吸收峰的不同程度的消失也是我們鑒定琥珀產地的方法之一。

值得一提的是：環外碳碳雙鍵（C=C）在1400～1480cm-1處產生的吸收峰與碳碳單鍵（C—C）在1430～1480cm-1產生的吸收峰幾乎重合，辨別此處有幾個峰可以查看此處的峰形：如此處峰形為尖峰，那只能是碳碳單鍵（C—C）在1430～1480cm-1產生的吸收峰；如此處峰形不是尖峰，峰尖有點寬度，說明此處不是一個吸收峰，而是由碳碳單鍵（C—C）、環外碳碳雙鍵（C=C）在此處產生的兩個波數相近的吸收峰。

3 結論

從上述分析可得出如下結論：不同產地琥珀及柯巴樹脂中的碳氫鍵（C—H）、碳碳單鍵（C—C）、碳氧單鍵（C—O）和脂基中的碳氧雙鍵（C=O）較穩定，基本上不隨地質年代、地質條件的變化而變化；碳氧單鍵（C—O）所產生的吸收峰的峰形和數量不隨地質年代、地質條件的變化而變化，是由產生樹脂的樹種決定的；碳碳雙鍵（C=C）、羧基中的碳氧雙鍵（C=O）隨地質年代和地質條件而發生變化。

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作者簡介

張超，教授級高級工程師，大學本科，現于撫順市產品質量監督檢驗所從事質量監督檢驗管理工作。

齊麗曼，工程師，大學，現于撫順市產品質量監督檢驗所從事金銀珠寶檢測工作。

王楠，工程師，大學本科，現于撫順市產品質量監督檢驗所從事質量監督檢驗管理工作。

李文麾，碩士研究生，現從事化工方面的研究、開發。