精確測定In_xGa_1—xN晶體薄膜中銦含量的盧瑟福背散射法研究

摘 要：采用金屬有機化合物氣相淀積法（MOCVD）在藍寶石上生長InxGa1-xN/GaN晶體薄膜，GaN緩沖層的厚度為2.5 μm，InxGa1-xN晶體薄膜的厚度大約800 nm，通過光致發光光譜儀測量樣品發光峰的峰值，確定銦鎵氮晶體薄膜中銦分布的均勻性，取樣品均勻性良好的銦鎵氮晶片進行盧瑟福背散射實驗，每個實驗室測量6個樣品，兩個實驗室共同完成，對數據進行分多層精確擬合分析，獲得外延層中的xIn，xIn值由多層擬合結果的加權平均值和定值不確定度組成。研究結果表明：采用入射離子4He，能量為2 000 keV，散射角為165°時，銦鎵氮晶片中銦含量（x=20.46%）的相對測量不確定度為2.47%，包含因子k=2。

關鍵詞：氮銦鎵；金屬有機化合物氣相淀積法；盧瑟福背散射；測量不確定度

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2017）03-0015-04

Abstract： The InxGa1-xN/GaN crystal film was grown on sapphire substrate by metal organic chemical vapor deposition. The thickness of GaN buffer layer is 2.5 μm， and the InxGa1-xN epitaxial layer is about 800 nm. The composition of InxGa1-xN film was determined by Rutherford backscattering spectroscopy（RBS） between two Ion beam laboratories and every laboratory measured six samples. The random spectrum datum were simulated by multilayer fitting， the results consists of the weighted average of multilayer fitting results and measurement uncertainty. when the alpha particle was used as incidence ion with 2 000 keV energy and the scattering angle was 165°， the research results show the measurement uncertainty of RBS for the determination of InxGa1-xN（x=20.46%） is 2.47%， the coverage factor k=2.

Keywords： InxGa1-xN； MOCVD； RBS； measurement uncertainty

0 引 言

白光LED光源是一種具有耗電量低、體積小、壽命長與不易破碎等優點的固體光源，可以作為取代傳統的白熾光與熒光燈的照明光源系統。摻雜銦的氮化鎵材料是重要的生產LED器件的第3代半導體材料，采用金屬有機化合物氣相淀積系統（MOCVD）生長的InxGa1-xN/GaN多量子阱（MQWs）光電二極管結構，可以實現可見光波段的全部波長[1-2]。

材料的結構與發光機理研究依賴于組分的準確測量[3-4]，很多成分測量方法對于銦鎵氮外延膜都有一定的局限性，對InxGa1-xN外延晶體材料，隨著x的增加，材料顏色從無色、黃色至黑色逐步加深，強烈地吸收致使紫外可見光透射、反射法不再適合InxGa1-xN薄膜組分與性能研究；高分辨X射線衍射法測定晶體薄膜的組分，依據組分與晶格參數的關系，對晶體的質量要求較高[5]；電子探針波譜法是表面分析精度最高的方法之一[6]，對薄膜分析時，受到薄膜厚度、噴涂碳層厚度的影響大，獲得準確試驗結果相當困難；電感耦合等離子體原子吸收光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是測定金屬含量的常規[7]，但必須采用溶液樣品，而將InxGa1-xN薄膜從襯底上溶解是非常困難的；此外還有一些半定量分析方法，如X射線光電子能譜（XPS）、X射線熒光光譜（XRF）及俄歇電子能譜（AES）[8]等，主要是測定固體表面層中的元素含量。測量深度一般為幾納米，不能全面反映InxGa1-xN薄膜厚度方向上的組分含量，相對于上述各種方法，盧瑟福背散射法測量InxGa1-xN薄膜能直接給出組分與厚度的信息，測量組分的準確性可高達±1%，而且組分定量分析不需要標樣，是十分理想的薄膜組分分析的技術手段[9-12]；但是盧瑟福背散射實驗需要高能離子加速器裝置，價格十分昂貴，國內可用資源比較少。本文采用金屬有機化合物氣相淀積法制備出質量良好的InxGa1-xN晶體薄膜，研究盧瑟福背散射法測量InxGa1-xN組分的準確性，為InxGa1-xN材料組分的準確定量分析提供有益的參考。

1 實 驗

本文研究所用樣品是采用金屬有機化合物氣相淀積法生長的銦鎵氮材料，以三甲基銦、三甲基鎵和氨氣分別為銦源、鎵源和氮源，在尺寸？準25 mm的藍寶石襯底上生長約2.5 μm厚的GaN緩沖層，然后在GaN上面生長約0.6 μm厚InxGa1-xN晶體薄膜，用激光切割成為10 mm×10 mm的正方形樣品，采用高分辨X射線衍射測法（HRXRD）測量晶體的質量，光致發光法（PL）測量薄膜成分的均勻性，盧瑟福背散射法（RBS）對薄膜組分定量分析。在山東大學物理學院高能離子束實驗室與北京大學物理系高能離子實驗室進行了盧瑟福背散射試驗，實驗中，入射粒子為4He，北京大學靜電加速器的加速電壓為2 022 keV，山東大學靜電加速器的加速電壓為2 000 keV，入射角α=0°，出射角β=15°，散射角θ=165°，SIMNRA軟件對RBS隨機譜數據擬合分析。

2 實驗結果與分析

2.1 銦鎵氮晶體表征

從X射線衍射測定的倒易空間圖（RSM）可獲得InxGa1-xN晶體應變和缺陷方面的信息，RSM是倒易空間的2D圖，RSM上顯示的強度通常是衍射點的3D強度在二維平面的投影，RSM在一系列omega-2theta掃描獲得，以2D圖形式給出。為了繪制倒易空間圖，在RSM測量中，omega和2theta通常采用下面公式轉換成倒易晶格單位s：

采用倒易空間圖判斷異質外延系統中應變與缺陷的狀態，是通過觀測倒易空間的垂直和水平方向變寬程度完成的，在倒易空間不同方向倒易晶格點變寬的影響因素中，層厚度較小、衍射區域垂直寬度小、垂直應力和組分不均勻是垂直方向變寬的主要因素，衍射區域橫向寬度小、橫向應力和組分不均勻是水平方向變寬的主要因素。圖1是InxGa1-xN樣品的倒易空間圖，上面圓環條紋是銦鎵氮的RSM，下面是緩沖層氮化鎵的RSM。圖1中圖形條紋分布均勻，在垂直和水平方向變寬不明顯，說明樣品部分區域的晶體質量較好。

為了考察樣品厚度方向的晶體質量，借助盧瑟福背散射分析技術，分別采用隨機譜和溝道譜對樣品進行分析，見圖2。通常把溝道譜與隨機譜在近表面區域的高度比HA/H定義為最低產額 ，完美晶體的 一般在0.01～0.03范圍內。對銦元素，溝道譜與隨機譜的近表面區域高度分別為200.03和659.89，鎵元素溝道譜與隨機譜的近表面高度分別為953.60和2 374.06，銦和鎵的最低產額 分別為0.30和0.40。說明樣品的晶體質量并不好，導致晶體質量差的直接原因是銦原子的原子半徑較大，不容易進入氮化鎵晶格替換鎵原子，容易出現銦元素的偏析和凝析現象，這在RSM圖上沒有得到反映，可見樣品厚度方向的晶體質量并不好。

采用光致發光法對樣品的均勻性進行檢驗，對于InxGa1-xN樣品，禁帶寬度與元素成分量之間符合下面理論公式：

Eg（InGaN）=bx（1-x）+xEg（InN）+（1-x）Eg（GaN）（3）

式中：x——銦元素含量；

Eg（InGaN）、Eg（InN）、Eg（GaN）——InGaN外延膜、二元化合物InN、GaN的禁帶寬度，其中，Eg（InN）=0.7 eV、Eg（GaN）=3.4 eV；

b——彎曲因子，b=-1。

用光致發光光譜儀測量樣品的禁帶波長，通過半導體材料激發波長與禁帶寬度的關系式（4）可得到Eg（InGaN）然后計算出銦元素含量。

式中：h——普朗克常數；

c——光速。

因此通過樣品禁帶波長的均勻性可以直接反映出樣品中銦元素的均勻性，本實驗選擇6個樣品，采用光致發光法得到的禁帶波長列于表1。

從表中的數據分析結果表明，樣品基本上是均勻的，光致發光法測定的銦含量并不準確，影響光致發光法測量結果的準確性十分復雜，受到環境溫度、儀器分辨率、樣品的組成與結構以及凝析現象等因素的影響，但可以作為樣品均勻性檢驗的方法。

2.2 RBS法測量結果分析

2.2.1 結果討論

在均勻性檢驗合格的樣品中，選擇12個樣片，采用兩個高能離子束實驗室進行實驗，每個實驗室測量6個樣片，共獲得12個隨機譜數據，由于采用單層模型對InxGa1-xN樣品的RBS隨機譜進行擬合造成的誤差較大，因此采用了多層精確擬合的方法，擬合圖譜如圖3所示。按照能量差與薄膜厚度的關系，ΔE=[ε]Nt，式中ΔE為離子從表面到GaN-InxGa1-xN界面散射的能量差，[ε]是銦的阻止截面因子，N是銦的離子濃度，t是銦層的厚度，本文以圖3中樣品對擬合過程進行說明。在譜圖上，道數為310處出現譜圖下降，說明此處圖為GaN與InxGa1-xN的大致分界點，采用道數310與道數445間的能量差517.05 keV，根據文獻資料，在2 000 keV時，[ε]In=196.2×10-15 eV·cm2，N=3.837×1022 Atoms/cm3，計算得到InxGa1-xN薄膜的厚度為687 nm。在圖譜擬合過程中，把InxGa1-xN層共分為12層，每層內認為銦元素均勻分布，以每層厚度為權，對In、Ga、N濃度加權為InxGa1-xN層中各元素的加權濃度，計算結果列于表2中。

樣品InxGa1-xN層中各元素的含量為加權平均值：

分別為0.079，0.376與0.545，計算得到InxGa1-xN層中銦質量百分比含量為21.0%。按照此方法，對12個樣品的隨機譜進行計算分析，結果列于表3中，可得到兩家實驗室12個InxGa1-xN外延膜樣品中銦元素含量的平均值為20.46%。

2.2.2 測量結果的不確定度分析

RBS測量InxGa1-xN薄膜銦組分測量結果的主要不確定度來源包括樣品不均勻引起的不確定度ua，1，擬合譜圖產生的不確定度ua，2，堆積校準產生的不確定度ua，3，計數統計產生的不確定度ua，4，數據統計方法產生的不確定度ua，5，散射角產生的不確定度ub，1，離子束能量產生的不確定度ub，2，阻止截面產生的不確定度ub，3等。其中ua，1，ua，2，ua，3，ua，4，ua，5可用A類方法評估，包含在重復性測量不確定度ua中，ub，1，ub，2，ub，3可用B類方法評估。

當用同一個試驗方法按照同樣的操作規程，進行重復性測量和多個實驗室協作進行測量時，重復性測量產生的不確定度可用多組數據的標準偏差表示，記單次測量的標準偏差為si，測量次數為m，單次測量次數為n，記ua=sx。

則：

通過分析RBS測量InxGa1-xN薄膜銦含量的ua為0.25%。

使用激光和高精度溝道測角計測量的散射角的精度大約為0.2°，散射角的變化產生的不確定度由散射截面σIn、σGa的變化引入測量不確定度，若散射角改變0.2°，銦、鎵散射面積的比率變化小于0.04%，按照下式對散射角產生的不確定度進行評估：

散射角產生的不確定度ub，1列于表4。

離子束能量與銦、鎵的散射截面呈函數關系，但是散射截面與阻止截面的比例無關，能量束變化主要影響厚度的計算，對于組分定量的準確性影響不大，此項不確定度可以忽略。

由于入射粒子與靶原子兩個核的屏蔽電荷之間的靜電相互作用，入射粒子核的能量可以轉移給靶原子核，造成入射粒子能量的下降。RBS采用靶樣品原子的阻止截面定量描述對入射粒子的阻止本領，從理論上精確預計阻止截面的數值是困難的，因為要考慮可能同時發生的多種不同類型的相互作用。一般認為元素阻止截面的測量誤差很少小于5%，而兩種元素阻止截面因子之比[ε]1/[ε]2的測量誤差一般為1%。按照式（7）對阻止截面產生的不確定度ub，3進行評估，見表5。

由于RBS測量各不確定度分量線性無關，合成標準不確定度可按照方和根計算，合成標準不確定度uc、相對不確定度ur，c與相對擴展不確定度Ur約為0.25%，1.23%，2.47%，包含因子k=2。

3 結束語

采用金屬有機化合物氣相淀積法在藍寶石襯底上生長InxGa1-xN/GaN晶體薄膜，分別采用HRXRD的倒易空間圖、RBS的溝道譜及PL的激發峰對晶體的質量與銦元素的分布均勻性進行分析，對厚度大約800 nm InxGa1-xN/GaN（x=0.17）的晶體薄膜可能存在銦的凝析問題，致使光學法測量的銦含量偏低。采用RBS法對InxGa1-xN/GaN晶體薄膜進行12次測量，測定銦含量的平均值為20.46%，合成標準不確定度uc、相對不確定度ur，c與相對擴展不確定度Ur約為0.25%，1.23%，2.47%，包含因子k=2，為RBS法測量InxGa1-xN/GaN薄膜組分的準確性提供。

參考文獻

[1] 崔苗，周桃飛，張錦平，等. In組分對InGaN/GaN藍光LED的發光性質的影響[J]. 光學學報，2011，31（10）：166-171.

[2] 王雪松，冀子武，王繪凝，等. 關于InGaN/GaN多量子阱結構內量子效率的研究[J]. 物理學報，2014，63（12）：347-353.

[3] 朱麗虹，蔡加法，李曉瑩. In組分漸變提高InGaN/GaN多量子阱發光二極管性能[J]. 物理學報，2010，59（7）：4996-5001.

[4] 李國斌，陳長水，劉頌豪. In含量對InGaN/GaN LED光電性能的影響[J]. 發光學報，2013，34（9）：1233-1238.

[5] 丁志博，王琦，王坤. InGaN/GaN多量子阱的組分確定和晶格常數計算[J]. 物理學報，2007，56（5）：2873-2876.

[6] 劉運傳，周燕萍，王雪蓉，等. 精確測定AlGaN薄膜中氯含量的電子探針波譜法研究[J]. 光學學報，2013，33（6）：344-348.

[7] 王洪桂，陶麗萍，胡蘭基. 微博消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定鋅精礦中的銦和鍺[J]. 中國無機分析化學，2013，5（1）：38-40.

[8] 常天海. 磁控濺射陶瓷靶制備氧化銦錫薄膜的XPS和AFM研究[J]. 真空與低溫，2003，9（2）：98-101.

[9] 劉卓超. 分析薄膜厚度與成分的盧瑟福背散射技術[J]. 理化檢驗（物理分冊），2010，46（7）：436-440.

[10] 劉運傳，周燕萍，王雪蓉，等. AlGaN晶體薄膜中鋁含量的盧瑟福背散射精確測定[J]. 物理學報，2013，62（16）：78-82.

[11] 張斌，榮麗媛，李敏，等. RBS和XRD研究Fe、N共摻ZnO薄膜的制備[J]. 核技術，2013，36（2）：9-12.

[12] 王歡，姚淑德，潘堯波，等. 用盧瑟福/溝道技術及高分辨X射線衍射技術分析不同Al和In含量的AlInGaN薄膜的應變[J]. 物理學報，2007，56（6）：3350-3354.

（編輯：李剛）