NaCeF4：Tb3+納米棒的溶劑熱合成及光學性質研究

曲雪松　李志欣

【摘 要】本文采用溶劑熱法合成了單分散的六角相NaCeF4：Tb3+納米棒熒光材料并對其結構、形貌、尺寸及光學性質進行了表征。研究結果表明，氟化銨的用量對產物的結構、形貌和尺寸起著非常重要的作用，F-的選擇性吸附是獲得不同長徑比產物的主要原因。同時晶體的各向異性生長顯著改善了Ce3+周圍的晶場環境，影響了Ce3+向Tb3+的能量傳遞路徑。

【關鍵詞】NaCeF4：Tb3+；溶劑熱；各向異性

中圖分類號： J905 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）26-0008-002

Solvothermal Synthesis and Optical Properties of NaCeF4： Tb3+ Nanorods

QU Xue-song LI Zhi-xin

（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China）

【Abstract】Monodisperse hexagonal NaCeF4：Tb3+ nanorod fluorescent materials were synthesized by solvothermal method and their structures，morphologies，sizes and optical properties were characterized.The results show that the amount of ammonium fluoride plays a very important role in the structure， morphology and size of the product.The selective adsorption of F-is the main reason for obtaining products with different aspect ratios.At the same time， the anisotropic growth of the crystal significantly improves the crystalline environment around Ce3+ and affects the energy transfer path from Ce3+ to Tb3+.

【Key words】NaCeF4： Tb3+；Solvent heat；Anisotropy

0 引言

近年來，稀土納米發光材料的結構和形貌控制引起了研究者的廣泛關注。人們期望通過精確控制材料的尺寸和形貌來調整材料的物理化學性質。在各種稀土發光材料基質中，氟化物以其較低的聲子能量及由此產生的較高的發光效率成為了上轉換及下轉換的重要基質材料[1-8]。其中ALnF4 （A為堿金屬，Ln稀土元素）體系氟化物材料由于其獨特的發光、鐵磁、壓電性及在固態激光等領域的廣泛應用成為了研究的熱點。目前，ALnF4 （A為堿金屬，Ln稀土元素）體系納米發光材料主要的合成方法有固態法[3]，共沉淀法[4]，水熱法[5]，液相-固相-溶液（LSS）[6]及溶劑熱法[7]等。然而，關于離子半徑較大的稀土離子（Pr，Nd，La和Ce）的ALnF4的合成的報道還很少。Mai[8]等采用高熱有機溶劑在330℃條件下合成了NaPrF4和NaNdF4納米材料。Zeng[7]采用溶劑熱法合成了NaCeF4納米材料，并指出堿性條件更有利于材料的生成，然而并未給出材料制備的細節。本文采用溶劑熱方法制備合成了單分散的六角相NaCeF4：Tb3+熒光材料，獲得了長徑比不同的六邊形納米棒結構，并對材料的結構、形貌、尺寸及發光性能進行了研究。

1 實驗

采用乙二醇為溶劑的溶解熱方法合成了NaCeF4：Tb3+納米棒材料。首先將不同量的氟化銨（16，24，32， 48mmol）溶于20ml乙二醇溶液中，然后在攪拌的狀態下將其滴加到含有2mmol稀土硝酸鹽（1.8mmol硝酸鈰0.2mmol硝酸鋱）和2mmol硝酸鈉的20ml乙二醇溶液之中，繼續攪拌30min，將混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，密封，置于180℃恒溫48小時。冷卻后，倒去上層清液，產物用去離子水洗滌數次，70℃條件下干燥。本實驗中所用試劑均為分析純，未進行進一步純化。晶體結構（XRD）采用Rigaku Model D/max-IIB衍射儀測量，掃描步寬為0.02o（2？茲），采用Cu靶Ka1輻射線（λ=1.5405A）作為輻射源。通過Hitachi場發射S-4800掃描電子顯微鏡（FESEM）測定樣品的形貌和尺寸。

2 結果與討論

2.1 結構及形貌

本實驗中，我們選取了16，20，24，28，32， 48 mmol，6個不同的氟化銨用量獲得了一組樣品，圖1，圖2分別給出了所獲得樣品的XRD和FESEM分析結果。可以看出，氟化銨的用量對產物的結構、形貌和尺寸有著很大的影響。當氟化銨的用量為16mmol時，材料表現為六角相的CeF3和少量六方相的CeF2的混合晶型結構，增加氟化銨的用量為20mmol時，六角相的NaCeF4出現了，但仍有大量關于六角相的CeF3的衍射峰，增加氟化銨用量為24mmol時，產物以六角相NaCeF4為主，但仍有少量的關于六角相的CeF3的衍射峰的出現，繼續增加氟化銨的用量到28，32和48mmol時，獲得了純的六角相的NaCeF4材料，其所有衍射峰與標準卡片相一致（JCPDS Card No.75-1924）。圖2（A-D）分別為氟化銨的用量為16，24，32和48mmol樣品的SEM照片，圖2（A）中材料表現為尺寸為20-30nm的納米顆粒，圖2（B-D）中材料均表現為比較均勻的六邊形的納米棒結構，其平均直徑分別為110，100，90nm，平均長度分別為700，500和150nm。根據XRD結果，納米顆粒為六角相的CeF3，而納米棒結構為六角相的NaCeF4材料。以上我們可以看出，隨著氟化銨用量的增多，納米棒的長徑比逐漸減小。這里我們認為F-選擇性吸附在某一晶面是產生長徑比變化的主要原因。對于六角相結構的納米顆粒來講，其表面存在著{0001}下上晶面和一組六個能量相等的{1010}邊晶面。根據以上的實驗結果，我們推測F-吸附在{0001}晶面的吸附能力要強于在{1010}晶面的吸附，使得粒子沿{0001}晶面的生長變慢，隨著氟化銨用量的增多，{0001}晶面的生長速度逐漸變慢，產物的長徑比也隨之逐漸減小。endprint

2.2 光譜性質

圖3 給出了具有不同長徑比的NaCeF4：Tb3+（10mol%）納米棒的激發（上）和發射（下）光譜。可以看到，當檢測Tb3+位于544nm的發射時，激發光譜由位于紫外區的一個比較寬而強的來自于Ce3+的4f-5d躍遷的激發帶及一些比較弱的來自于Tb3+的內層4f8電子躍遷的激發線組成。另外，可以看到來自于Ce3+的4f-5d躍遷的激發帶是由兩個峰值分別位于265nm和291nm的激發帶組成的，他們歸屬于Ce3+基態2F5/2到激發態5d的不同能級之間的躍遷。由于Ce3+的4f軌道只有一個電子，當其在紫外光激發下進入5d軌道后，留下空的4f殼層，Ce3+的激發光譜可以反映5d能級在晶場中的劈裂情況。值得注意的是，在不同長徑比的樣品中這兩個峰的相對強度有著顯著的變化。對于長徑比比較小的樣品4，激發譜以位于265nm處的激發峰為主，而291nm處的強度很弱。隨著長徑比逐漸變大，位于291nm處的強度逐漸超過位于265nm處的強度。這里我們認為在 NaCeF4：Tb3+樣品中，晶體各向異性的生長顯著的改變著Ce3+周圍的局域對稱性。Ce3+周圍晶場強度的改變顯著影響其向Tb3+能量傳遞的敏化路徑。在長徑比比較大的樣品中，位于291nm處的較低能級向Tb3+的能量傳遞過程更加有效，而在長徑比較小的樣品中，位于265nm處的較高能級向Tb3+的能量傳遞更加有效。

激發Ce3+的吸收帶，發射光譜由一個強度較強的位于450-650nm來自于Tb3+的5D4到7FJ（J=3-6）躍遷的綠光發射和一個強度較弱的位于300-400nm來自于Ce3+的2D到2F5/2，7/2躍遷的發射帶組成。這表明在NaCeF4：Tb3+樣品的激發過程中，發生了從Ce3+向Tb3+能量傳遞過程。Ce3+作為敏化劑吸收紫外光隨后把能量傳遞給Tb3+，產生Tb3+的綠光發射。發射譜中仍然能觀察到Ce3+的發射說明能量傳遞過程并不是十分完全。另外，我們注意到激發Ce3+的5d不同能級，Ce3+發射譜位置也隨之發射變化。265nm做激發時，Ce3+的發射譜中心位置位于317nm，當選擇291nm做激發時，發射譜的中心位置紅移到336nm。此結果進一步說明晶體各向異性改變了Ce3+周圍的晶場環境。

（a）激發光譜

（b）氟化銨用量為24mmol樣品的發射光譜

3 結論

采用溶劑熱方法獲得了分散性良好的六角相NaCeF4納米棒材料，作為反應物的氟化銨用量對產物的形貌和尺寸有著較大的影響。較大的氟化銨用量有利于NaCeF4的生成，F-的選擇性吸附在{0001}晶面是較大氟化銨用量下獲得較小的長徑比的原因。熒光光譜研究結果表明，不同長徑比樣品中晶體各向異性改善了Ce3+周圍的晶場環境，影響了Ce3+向Tb3+能量傳遞過程。

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