氣相色譜法監測超臨界水褐煤氣化氣體產物

(1. 昭通市環境監測站, 云南 昭通 657000; 2. 昆明理工大學環境科學與工程學院, 云南 昆明 650093)

氣相色譜法監測超臨界水褐煤氣化氣體產物

夏鳳高1,2
(1. 昭通市環境監測站, 云南 昭通 657000; 2. 昆明理工大學環境科學與工程學院, 云南 昆明 650093)

超臨界水褐煤氣化可以利用褐煤高含水率的特點，實現對褐煤的高效氣化。本文擬用氣相色譜法對該過程產生的氣體產物進行監測分析，得到各種氣體的產量和含量，討論氣體產物是否會對環境產生污染。結果表明，超臨界水褐煤氣化的主要氣體產物是H2、CH4、CO、CO2四種，該技術能夠實現褐煤的高效氣化。H2、CH4、CO都是能源氣體，其燃燒產物清潔，CO2是很好的工業氣體用品，超臨界水褐煤氣化產生的氣體不會對環境產生污染。

氣相色譜；監測；超臨界水；褐煤氣化；氣體產物

麻省理工學院(MIT) 的Modell M在20世紀70年代中，提出超臨界水氣化(Supercritical water gasification，SWG)的新型氣化技術[2]。在各類煤中褐煤的水分是最高的，全水分一般在10%～40%，年輕的褐煤水分可達到50%～60%，甚至更高[1]。而超臨界水褐煤氣化正好可以利用褐煤高含水率的特點，實現對褐煤的高效氣化。本文擬用氣相色譜法對該過程產生的氣體產物進行監測分析，得到各種氣體的產量和含量，討論氣體產物是否會對環境產生污染。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

本研究的實驗裝置(見圖 1)為自行設計的高壓、反應釜。釜體材質選用NS336 耐溫防腐材料，釜體內部(部件2) 為500 mL圓柱狀反應罐。

實驗過程中，首先將煤樣磨碎，經60目標準分樣篩篩分，按實驗條件預混合一定質量比的煤、水及催化劑如KOH裝入間歇反應器中，密閉反應器。加熱升溫，達到反應溫度后維持一定的反應時間，然后快速泄壓。產物通過換熱器冷凝到室溫后，通過氣液分離器分別收集氣體和液體，待完全冷卻后從釜中取出殘焦。

實驗產生的氣相產物通過一濕式流量計后，由鋁箔采氣袋收集，利用氣相色譜法進行分析。背壓閥快速泄壓后，由于釜內仍然殘留有一些氣體，釜體溫度仍逐漸增加，濕式流量計示數會逐漸增加為最大值Vmax；之后由于釜體溫度逐漸降低，濕式流量計示數會逐漸降低為最小值Vmin，此后示數保持不變。可見如果以泄壓后濕式流量計初始示數或者示數最大值來計算樣品氣體總體積是不準確的，而考慮整個過程來計算將是很困難的事。只需考慮反應的開始和終了狀態，可以下式來準確計算產生氣體總體積：

V=Vmin+V煤+V水-V液-V渣≈Vmin

1.2 分析方法

氣相色譜儀是把氮氣、氬氣、氦氣等氣體作為載氣，進樣之后，載氣將攜帶樣品氣體通過儀器的毛細管色譜柱或者是柱填充柱。由于樣品混合氣體中的各種氣體組分經過色譜柱時，流動相和固定相將具有不同的吸附系數，這樣各組分最終得到先后分離，并且轉化為信號在色譜軟件工作平臺顯示出來。本實驗所用色譜為上海伍豐GC522型氣相色譜儀，如圖2所示(TCD熱導檢測器，色譜柱選PoraPak-Q(Φ3 mm×3 m)柱)。

ABL沉默對DOX和TRAIL誘導結腸癌細胞HT29凋亡的影響······························李雨雨 金由辛 徐中娟 張書忙 索廣力 (1,134)

超臨界水中生物質氣化制氫實驗中產生的混合氣體樣品，由于含有氫氣，所以載氣不能使用氫氣。但選擇氦氣作載氣，價格較高；選擇氮氣作載氣，靈敏度不夠高[3]。因此本文采用氬氣作載氣，對氣化制氫實驗的混合氣體樣品進行定性和定量分析。

1.3 分析條件

以高純氬為載氣，所用的標準混合氣體由昆明梅塞爾氣體產品有限公司提供。手動注射器進樣(每次5 mL)，TCD檢測器溫度設定為70℃，氣化室溫度設定為80℃，載氣流速為 40 mL/min，不分流進樣。柱溫箱的溫度控制為：初溫 40℃，保持 6 min，然后以 1℃/min升至 150℃，保持 1min。

1.4 分析步驟

(1)連接好氣路，用肥皂水檢漏；

(2)開啟高純氬氣高壓鋼瓶主閥，緩緩打開低壓閥使氬氣壓強達0.4～0.5Mpa；

(3)穩定10min左右，調節A、B兩路柱前壓達0.08 Mpa左右；

(4)打開色譜主機電源，打開計算機主機和顯示器，設定所需條件；

(5)打開浙大N2000色譜 “在線工作站”，編輯好相關實驗信息，點擊“查看基線”，待達到設定條件、基線穩定后，按下色譜主板上的“TCD恒流源”開關，這時信號有波動；

(6)待基線穩定后，用5mL玻璃注射器準確抽取5mL氣體，手動進樣，同時點擊工作站的“數據采集”和按下色譜主板上的“起始”按鈕，采集數據；

(7)達到設定時間后，樣品數據自動保存到“離線工作站”，退出“在線工作站”，到“離線工作站”對色譜數據進行分析處理；

(8)待TCD檢測器溫度、氣化室溫度、柱溫降低至初始設定值時，關閉色譜主機電源，繼續通載氣一段時間后關閉載氣主閥和低壓閥。

本實驗產生的氣體主要是H2、CH4、CO、CO2四種，樣品氣體分析前需要作標準曲線。作標準曲線時，通過配備一系列不同濃度的H2、CH4、CO、CO2、空氣混標氣體，采用“面積校正歸一法”作出標準曲線，在計算樣品中H2、CH4、CO、CO2實際含量時，將N2扣除后重新計算即可。然后對樣品進行譜圖分析，與標準曲線比較可以定性看出各出峰時間的氣體物質，同時定量計算出氣體含量。

本文中各指標由下列公式計算：

各種氣體含量(%)=測得的該氣體含量/(1-測得的氮氣含量)

各種氣體產量(mL/g daf coal)(無水無灰基產量)=濕式流量計測得的氣體產量*該氣體體積含量/加入煤的質量/(1-煤水分含量-煤灰分含量)×100%

氣化效率( %)：GE=產生氣體質量/無水無灰基進料煤的質量

碳氣化效率(% )：CE=氣產生體中碳質量/進料煤中碳的質量

2 結果與討論

圖3反應條件：溫度550 ℃、壓強25MPa、水煤比10∶1(質量比)、催化劑KOH 10%煤(質量比)、停留時間20min。由圖可知，17min可進行一次出峰、分離，CH4、H2、CO2出峰較為明顯， 由于CO含量較低，出峰峰值較小，不大明顯。

通過計算，可以得到實驗結果如表1所示。

表1 實驗結果(550 ℃、25MPa、水煤比10∶1、KOH10%煤、停留時間20min)

可見，超臨界水褐煤氣化的主要氣體產物是H2、CH4、CO、CO2四種，該技術能夠實現褐煤的高效氣化。其中一氧化碳(CO)是一種對血液和神經系統毒性很強的污染物，空氣中的一氧化碳(CO)，通過呼吸系統，進入人體血液內，與血液中的血紅蛋白、肌肉中的肌紅蛋白、含二價鐵的呼吸酶結合，形成可逆性的結合物。一氧化碳與血紅蛋白的結合，不僅降低血球攜帶氧的能力，而且還抑制、延緩氧血紅蛋白(HbO2)的解析與釋放，導致機體組織因缺氧而壞死，嚴重者則可能危及人的生命。CH4和CO2是溫室氣體，會產生溫室效應。因為CH4和CO2具有保溫的作用，會逐漸使地球表面溫度升高。由溫室效應所引起的海平面升高，也會對人類的生存環境產生巨大的影響。兩極海洋的冰塊也將全部融化。所有這些變化對野生動物而言無異于滅頂之災。但產生的氣體都具有良好用途，H2、CH4、CO都是能源氣體，其燃燒產物清潔；固態的CO2又叫干冰，干冰升華后可以吸收周圍的熱量，使周圍水汽凝結，生成一種云霧繚繞的景象，同時周圍溫度迅速降低，因此干冰常用于低溫保存物品。所以超臨界水褐煤氣化超產生的氣體具有良好用途，不會對環境產生污染。

3 結論

超臨界水褐煤氣化的主要氣體產物是H2、CH4、CO、CO2四種，該技術能夠實現褐煤的高效氣化。H2、CH4、CO都是能源氣體，其燃燒產物清潔，CO2是很好的工業氣體用品，超臨界水褐煤氣化產生的氣體不會對環境產生污染。

[1]戴和武,謝可玉.褐煤利用技術[M].北京:煤炭工業出版社,1999.

[2] Modell M. Reforming of glucose and wood at the critical condition of water [C]. ASME Intersociety Conference on Environmental Systems.Sann Francisco, 1977.

[3]Williams P T，Onwudili J. Subcritical and supercritical water gasification of cellulose，starch，glucose and biomass waste[J]. Energy & Fuels，2006，20(3)：1259-1265.

[4] 苑塔亮, 王景昌, 陳淑花, 等. 氣相色譜法分析超臨界水中生物質氣化制氫實驗產物[J]. 分析儀器，2005(4): 17-19.

TheMethodofGCtoAnalyzetheGasProductofSupercriticalWaterGasficationofLignite

XIA Feng-gao1,2
(1.Zhaotong Environmental Monitoring Station,Zhaotong Yunnan 657000 ,China;2. School of Environmental Science & Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650000, China)

The supercritical water gasi?cation can directly deal with the high content of water lignite without drying to realize high gasification efficiency of lignite. This article used the method of GC to analyze the gas product of supercritical water gasifi cation of lignite. The gas content and yield were quantified and the possibilities of environment pollution of these gas were discussed. The product gas was composed of H2, CO2, CO, and CH4. The technology could realize high gasification efficiency of lignite. H2、CH4、CO were allclean energy gas. CO2was an important industrial product. The gas product of supercritical water gasi?cation of lignite would not cause environment pollution.

GC-MS; analysis; supercritical water; gasifi cation of lignite; gas product

2016-04-28

教育部博士點基金(20105314110009),云南省高端科技人才引進計劃項目(210C110)。

夏鳳高(1984-)，男，云南昭通人，碩士研究生，主要研究方向為環境保護。

X83

A

1673-9655(2017)06-0093-04