臭氧氧化脫硝技術在煅燒爐煙氣治理中的應用

張澤玉，余晶，吳大偉，蘇錦燕，鐘作倫，張澤勇

（1.深圳市格瑞斯達科技有限公司，廣東 深圳 518052；2.深圳前海巨能環保科技有限公司，廣東 深圳 518052）

石油焦煅燒工藝經過50多年的發展，罐式煅燒爐已成為我國石油焦煅燒的主體設備之一。煅燒石油焦主要用于電解鋁所用的預焙陽極和陰極、冶金鋼鐵行業生產用增碳劑、石墨電極、工業硅、黃磷及鐵合金用炭電極等，應用廣泛。但在煅燒過程中會產生大量的含有粉塵、SO2、NOx以及少量揮發性有機物（如焦油）等污染物的高溫煙氣，SO2濃度高達4500mg/Nm3以上、NOx濃度約為300mg/Nm3，遠遠超出國家排放標準要求，需要進行深度脫硫、脫硝處理。在諸多脫硝技術中，SCR[1]和SNCR[2、3]是目前應用最廣泛、最成熟的脫硝技術。但SNCR技術脫硝效率較低，一般為35%～55%，達不到煅燒煙氣NOx的排放控制要求，且噴射的氨水稀釋液會使“火道”剝落、龜裂，降低了使用壽命；煅燒爐尾部煙道也沒有適用SCR脫硝工藝的溫度區間，且煙氣中的焦油等有機物進入催化劑的微孔，占據活性表面，造成催化劑耗量增加和失效加快，隨著SCR系統的運行，催化劑的活性逐漸降低，使得NOx的還原反應速率降低，并會導致氨泄漏。因此，SCR和SNCR脫硝工藝不適用于當前煅燒煙氣的NOx排放控制。

臭氧氧化濕法脫硝工藝（Ozone Oxidation Reduction）是一種高效的NOx處理技術，脫硝效率可達到90%以上，已在工業鍋爐、橡膠等行業的尾氣處理中得到了成功應用。臭氧氧化脫硝工藝在煅燒爐煙氣治理中的應用研究還未見報道。本文以山東某炭素廠煅燒爐煙氣臭氧氧化脫硝為例，分析了針對煅燒爐煙氣治理的臭氧氧化脫硝技術的系統組成以及摩爾比、溫度、反應時間、吸收液性質等關鍵因素對脫硝效率的影響，為行業的發展和技術水平的提高提供指導和借鑒。

1 脫硝機理

煙氣中NOx的主要組成是NO（90%以上），NO難溶于水，而高價態的NO2、N2O5等易溶于水生成HNO2和HNO3，可在后段的洗滌塔中與SO2同時被吸收而脫除。因此，NO的氧化過程是實現其脫硝的關鍵。臭氧作為一種強氧化劑，其氧化還原電位僅次于氟，比H2O2、KMnO4都高（見下表），可快速有效地將NO氧化到高價態。此外，O3反應的產物為O2，是一種高效清潔的強氧化劑。

臭氧氧化脫硝原理在于臭氧將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價態氮氧化物。臭氧氧化NOx的主要化學反應為：

氧化還原電位比較表

臭氧還可將Hg0氧化成Hg2+，將VOCs氧化降解為小分子化合物，多種污染物經氧化后，與SO2、HCl、HF等可溶性酸性氣體進入企業現有的石灰石-石膏濕法洗滌塔中進行活性分子氧化產物的協同吸收，原理如圖1。

圖1 多種污染物協同脫除原理

2 系統組成

在增壓風機（引風機）后段的尾部煙道（煙溫〈130℃）上開孔，利用臭氧發生系統制備的臭氧通過噴射格柵噴入尾部煙道，以保證臭氧與煙氣充分混合反應，原煙氣中的NO被O3氧化成高價態的氮氧化物（NO2、NO3及N2O5等），再送入洗滌塔與自上而下霧化噴淋的堿液逆流氣液傳質接觸，煙氣中的SO2和NOx被協同吸收而得到脫除，最后經除霧器脫水除霧后通過煙囪達標排放。該項目臭氧氧化濕法脫硝系統主要由液氧儲存與氣化系統、臭氧制備與噴射系統、冷卻水系統、PLC自動控制系統等組成。臭氧氧化脫硝工藝流程如圖2。

2.1 液氧儲存與氣化系統

該項目所需的液氧由液氧罐儲存與氣化系統提供，主要包括液氧儲罐、氣化器、調壓裝置及配套的土建設施。液氧氣化采用安全性高且大規模應用的氣化器蒸發，液氧經過氣化器與外界進行熱交換，吸收空氣中的熱量而氣化，得到壓力約為0.5MPa、露點〈45℃、含油量〈0.01ppm、粉塵〈0.01μm、純度≥93%的高純度氧氣，然后經壓力、溫度檢測調節后通過專用管道輸送到板式模塊集成型臭氧發生器制備臭氧，再經流量、壓力、溫度監測及氣動調節閥后從臭氧發生器出氣口提供活性分子——臭氧。采用雙層固定真空粉末絕熱儲罐，液氧儲罐容積按7天使用量設計；配置自然通風空浴式氣化器。液氧罐儲存與氣化系統示意如圖3。

圖2 臭氧氧化脫硝工藝流程圖

圖3 液氧罐儲存與氣化系統

2.2 臭氧制備與供給系統

氧氣制備臭氧是在放電的情況下進行的，其投資成本和運行成本都較高，這是制約臭氧氧化脫硝工藝推廣使用的關鍵因素。因此，需要研制出新的工藝來降低臭氧的生產成本，以降低整個工藝的經濟費用。該項目的臭氧制備與供給系統主要由臭氧發生器、氧氣泄漏監測儀及噴射格柵等組成。

（1）臭氧發生器。臭氧發生器采用技術成熟、工作穩定、使用壽命長的高頻放電技術，結合微放電間隙設計，有效提高臭氧的生成效率，制備出高濃度的臭氧。通過調整產品的頻率、功率、臭氧的濃度等技術參數，調節臭氧產量，滿足現場不同工況的臭氧需求，最大限度降低用戶的運行成本。按照系統設備經濟運行的原則，采用40kg/h的液氧源臭氧發生器將煙氣量13萬Nm3/h、NOx初始濃度250mg/Nm3的NOx排放濃度控制在50mg/Nm3以下，設計脫除效率≥80%。

（2）氧氣泄漏報警儀。臭氧車間安裝有氧氣泄漏報警儀，車間內環境中氧氣泄漏超標由氧氣泄漏報警儀檢測報警并同時啟動排氣風扇。

（3）噴射格柵。為使臭氧與煙氣中的NOx充分混合，從臭氧發生器出來的臭氧經流量、壓力調節后通過活性分子噴射格柵經多只噴嘴送入煙道。為提高混合動量，引入鍋爐一次風提高臭氧氣流的動量，加強臭氧與煙氣中NOx的混合，保證反應充分。根據現場條件，通過CFD流場模擬計算，分析煙氣流場分布情況，設計、布置活性分子噴射格柵。

2.3 冷卻水系統

臭氧發生器設置有封閉循環冷卻水系統，通過板式換熱器換熱，為臭氧發生器提供冷卻水，并配置冷卻循環水泵，冷卻循環水泵受PLC自動控制系統監控。冷卻水進水管路設置壓力傳感器，用于檢測并反饋到PLC自動控制系統。冷卻水出水有溫度變送器、流量開關等，當冷卻水溫度超過設定值或流量低于設定值時報警。該系統按外循環冷卻水設計，設定入口溫度28℃，如水溫超過28℃時，系統能連續穩定工作，但產能有所降低，可通過調整運行條件達到要求的臭氧產量。

2.4 PLC自動控制系統

根據工程需要，臭氧制備與噴射系統配置一套PLC控制系統，根據機組運行的負荷、煙氣量及NOx排放指標等參數，實時對整個活性分子脫硝設備進行啟停操作、運行參數自動檢測和儲存，并對關鍵參數實行自動調節，使系統實現自動控制。為保證設備的安全經濟運行，設置完整的熱工測量、自動調節、控制、保護及熱工信號報警裝置。

3 關鍵影響因素

臭氧氧化脫硝的主要影響因素有摩爾比、溫度、反應時間、吸收液性質等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。

3.1 摩爾比

摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數的比值，反映O3量相對于NO量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的增加而升高。研究表明，當O3/NO＜1時，脫硝效率隨O3濃度的增加直線上升；當0.9≤O3/NO＜1時，脫硝率可達到85%以上，甚至達到100%。根據式①，O3與NO完全反應的摩爾比理論值為1，但在實際中，由于其他物質的產生及副反應的干擾，如式②～⑤，使得O3不能全部與NO反應，從而使脫硝效率增長緩慢；當O3/NO = 1時，脫硝效率達95%左右[4]。該項目O3/NO摩爾比取值1.3，設計脫硝效率≥80%。

3.2 溫度

煙氣溫度是影響臭氧生存周期的關鍵因素，進而影響到脫硝效率的高低。溫度升高，O3分解速度加快，使得相同O3/NO摩爾比下的脫硝效率下降；降低洗滌塔前煙氣溫度有利于脫硝效率的提高。在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時，臭氧分解速度明顯加快[5]。朱燕群等人[6]的研究表明，O3/NOx摩爾比＞0.7時，隨著洗滌塔前煙氣溫度從100℃增至155℃，在相同O3/NOx摩爾比條件下，溫度越低，脫硝效率越高；當O3/NOx摩爾比=1.3、塔前煙氣溫度為100℃ 時，NOx脫除效率可達94%。該項目反應溫度控制在110℃～130℃。煙氣溫度對脫硝效率的影響如圖4。

圖4 煙氣溫度對脫硝效率的影響

3.3 反應時間

臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠保證其 關鍵反應完成即可。ISHWAR K. PURI的研究表明[7]，反應時間在1～104s之間對洗滌塔出口NO摩爾數沒有影響，增加反應時間也不能提高NO脫除率；主要因為關鍵反應在很短時間內即可完成，不需要較長的反應時間。該項目O3在噴入煙道僅停留約0.2s即進入洗滌塔進行吸收反應。

3.4 吸收液性質

臭氧將NO氧化為高價態的氮氧化物后，需要用堿液進行吸收。常用的吸收液有CaCO3、Ca(OH)2、NaOH等堿液，工程上所選用的吸收液主要根據后段的脫硫工藝確定。石灰石-石膏濕法脫硫工藝因其技術成熟、運行穩定、脫硫效率高而在電力、水泥、化工、鋼鐵、冶煉等行業得到了廣泛應用，吸收液通常為CaCO3漿液。該項目利用后段洗滌塔中的石灰石漿液來吸收高價氮氧化物。

4 結語

（1）臭氧氧化脫硝技術脫硝效率高（可達90%以上），無二次污染；O3量可根據目標污染物和排放標準實現自動調節，配置和反饋靈活；對機組的改動和影響非常小，僅需在煙道內安裝O3噴射格柵；特別適用于SNCR和SCR無法適用的低溫脫硝改造領域。

（2）臭氧氧化脫硝技術可在良好的脫硫、脫硝基礎上，同時將Hg0氧化Hg2+[8]，將VOCs氧化降解為小分子化合物[9]，并對煙氣中的氯化物、氟化物及二英[10]也有一定的去除能力，最終在洗滌塔中一體化被脫除，具有非常好的多污染物協同治理優勢。

（3）臭氧氧化脫硝技術適用性廣，可應用于以煤、焦炭、褐煤、燃氣、重油為燃料的工業鍋爐，以鉛、鐵礦、鋅/銅、玻璃、水泥等加工生產的各種窯爐，用于處理生物廢料、輪胎及其他工業廢料的焚燒爐，來自于酸洗和化工過程的酸性氣流，催化裂化尾氣及各種市政及工業垃圾焚化爐等。

（4）臭氧氧化脫硝技術需要噴射大量的臭氧，現階段臭氧的投資成本和運行成本較高，制約了該技術的推廣應用。因此，研制出高效、節能、環保的臭氧發生裝置是臭氧氧化脫硝技術規模化應用的關鍵。

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