CEMS用紅外線氣體分析儀的技術現狀

張楊，孫凱，鐘琪

（1.中國環境監測總站，北京 100012；2.中國環境保護產業協會，北京 100037）

前言

煙塵煙氣連續自動監測系統（CEMS，Continuous Emission Monitoring System）自20世紀80年代首先在我國大型火力發電廠安裝使用以來，目前已安裝近2萬套。二氧化硫和氮氧化物按取樣方式可分為直接抽取式、稀釋抽取式和直接測量式。采用直接抽取式取樣方式的CEMS，監測原理80%以上采用非分散紅外線（NDIR）吸收技術[1]。

1 國內紅外線氣體分析儀現狀

1.1 現有紅外線氣體分析儀類型

目前，國內CEMS用紅外線氣體分析儀都是基于Lambert-Beer定律的NDIR型紅外線氣體分析儀，由光源、氣室、濾光元件、檢測器等部分組成。SO2的特征波長基本為7.2～7.5μm，NO的特征波長基本為5.2～5.3μm[2～5]。

根據檢測器的類型劃分，國內CEMS用主流紅外線分析儀分為微音薄膜檢測器型、微流量檢測器型、光電導檢測器型、熱釋電檢測器型四種。例如西門子的U23、日本富士公司的ZRE系列、日本島津公司的URA-208A、武漢四方的3000系列采用微流量檢測器，北分麥哈克QGS-08C、重慶川儀的PA200、日本HORIBA的PG250采用微流量檢測器，上海寶英的C600采用光電導檢測器，美國熱電60i、青島佳明、北京凱爾MGA-3000采用熱釋電檢測器。

1.2 紅外線氣體分析儀的硬件結構現狀

1.2.1 紅外光源組件（如圖1）

紅外輻射光源組件包括紅外輻射光源、反射體和切光裝置。

圖1 光源

（1）紅外輻射光源

按發光體的種類分，紅外輻射光源分為合金絲光源、陶瓷光源、半導體光源等。從光路結構考慮，分為單光源和雙光源。

目前紅外輻射光源多由鎳鉻合金絲螺旋纏繞而成的單光源。鎳鉻絲加熱至700℃左右，其輻射光譜的波長主要集中在2～12μm范圍內，能夠滿足紅外線氣體分析儀的要求，它最大的優點在于光譜穩定，幾乎不受任何工作環境溫度的影響，壽命長。同時單光源避免了雙光源性能不一致帶來的誤差。

（2）切光裝置

切光裝置包括調制切光片和同步馬達，同步馬達帶動切光片，對紅外光進行頻率調制。調制的頻率與紅外輻射能量、紅外吸收能量和信噪比有關。從靈敏度角度看，頻率低對靈敏度有利。但頻率太低，給放大器增加難度且增加儀器的滯后。目前國內CEMS用紅外線氣體分析儀的切光頻率在5～15Hz范圍內，例如北分麥哈克公司的QGS-08C分析儀采用6.25Hz，北京雪迪龍公司的1080分析儀采用8.3Hz。

1.2.2 氣室

按照功能劃分，氣室分成測量氣室、參比氣室、過濾氣室三種，采用圓筒形結構。目前國內的紅外線氣體分析儀有兩種結構，一種是只有一個測量氣室的單氣室結構，這種氣室結構簡單，測量原理簡單，多用于微流量檢測器型的紅外線氣體分析儀；另一種是測量氣室和參比氣室采用“單筒隔半”的結構（如圖2）。參比氣室是完全封閉的狀態，并封有中性氣體，多為氮氣。采用這種結構，有利于測量的準確性，減小測量漂移。其缺點在于參比氣室需要定期維護和良好的工藝，保證參比的穩定。

圖2 帶參比氣室的氣室

（1）氣室長度

測量氣室的長度與被測組分的濃度有關，影響響應時間與線性度，也影響整個儀器的尺寸。CEMS用紅外線氣體分析儀要求尺寸不能太大，國內現有的CEMS用紅外線氣體分析儀的氣室長度一般在300mm以內，個別儀器達到488mm，也有的氣室能縮短到60mm。

（2）直徑

氣室的內徑取決于紅外輻射能力、氣體流速、檢測器靈敏度等因素。直徑太大使測量滯后增大，太細則削弱光強，降低靈敏度。國內用紅外線氣體分析儀的直徑大多在20mm左右，也有8mm直徑的。

（3）窗口材料

窗口材料安裝在氣室端頭，保證整個氣室的氣密性，具有較高的透光率。窗口所用晶片材料有多種，例如氟化鋇（BaF2）、氟化鈣（CaF2）、硫化鋅（ZnS）、硒化鋅（ZnSe）等。國內CEMS用紅外線氣體分析儀氣室多以氟化鋇（BaF2）、氟化鈣（CaF2）為窗口材料。

（4）內壁

氣室要求內壁不吸收紅外光、不吸附氣體、化學性能穩定。氣室的材料多數都鍍上一層鋁合金，部分儀器采用純金鍍層。

1.2.3 濾光部件

紅外光源發出的紅外光是廣譜輻射，比被測組分的吸收波段要寬得多，對測量帶來了干擾。為減小紅外光譜波段上其他氣體對被測組分的干擾，需將遠離被測組分特征波長波段的紅外光濾去?，F階段，濾光的方式有三種，分別是干涉濾光片、濾波氣室、氣體濾光輪。干涉濾光片是普遍采用的方式。

（1）干涉濾光片

干涉濾光片是一種通帶濾光片，可得到較窄的通帶，將特征波長附近的光透射過濾光片，去除其他波長范圍內的干擾。干涉濾光片的通帶很窄，濾波效果好，可只讓被測組分特征吸收波帶的光能通過，通帶以外的光幾乎全濾除。其缺點是通帶窄、透過率低，到達檢測器的光能較少，靈敏度較低。

（2）濾波氣室

濾波氣室內部充有干擾組分氣體，吸收其對應的紅外能量。其優點在于能將干擾組分的中心波長及附近范圍的紅外光能吸收，很好地消除單個干擾組分。同時由于它的通帶較寬，檢測器靈敏度較高。濾波氣室常用在干擾組分固定，類別單一的環境下。

（3）氣體濾光輪

在濾光輪上有兩個氣室，一個是充滿惰性氣體（如N2）的無吸收氣室，另一個氣室則是充滿濃度100%的污染物的參比氣室。濾光輪在馬達的帶動下旋轉，兩個氣室交替進入紅外光源和樣品氣室之間的光路中。光通過參比氣室后，能被樣品氣吸收的波長的光就被吸收，剩下的不能被樣品氣吸收的波長的光達到樣品氣室（如圖3左上）；而光通過惰性氣體氣室后，光的強度不減弱（如圖3左下）。通過參比氣室的光再通過樣品氣室，因能被樣品氣吸收的波長的光已被參比氣室吸收，所以光強度無變化（或由干擾氣體引起的光強變化，如圖3右上）；而通過惰性氣體氣室的光再通過樣品氣室，光輻射的能量部分被樣品氣（及干擾氣體）吸收，光強減少，減少的程度和氣體濃度相關（如圖3右下）。通過測量兩束光的能量差來計算樣品氣的濃度。

圖3 紅外光在濾光輪作用下的能量曲線

氣體濾光輪在國內CEMS用的紅外線氣體分析儀中應用并不多，但其是一種很巧妙的方式。這種方法既保證了檢測器的靈敏度，具有很寬的通帶。同時不受干擾組分的類別的限制，可以避免多種干擾組分的干擾。

1.2.4 檢測器

檢測器是紅外線氣體分析儀中的核心部件，將被測組分不同濃度對應的光能信號轉換為電信號，經后期放大濾波后，作為測量數據。目前主流的檢測器有：微音薄膜檢測器、微流量檢測器、光電導檢測器、熱釋電檢測器。前兩種屬于氣動型檢測器，后兩種屬于固體檢測器。

（1）檢測器類型

1）微音薄膜檢測器（如圖4）

微音薄膜檢測器由兩個吸收室組成，二者互相氣密（不計平衡孔），光學上是串聯的，先進入輻射的稱為前吸收室，后面的稱為后吸收室。前吸收室較短，主要吸收譜帶中心的能量，后吸收室吸收余下的兩側能量。檢測器的容積設計使前后吸收的能量相等，從而使兩氣室內氣體受輻射產生相等的壓力脈沖。當被分析氣體進入氣室的分析邊時，譜帶中心的紅外輻射在氣室中首先被吸收，導致前吸收室的壓力脈沖減弱。因此，壓力平衡被破壞，所產生的脈沖通過毛細管加在差動式薄膜微音器上被轉換為電容的變化，通過放大器把這些變化變成與濃度成比例的電流測定值。

圖4 微音薄膜檢測器

2）微流量檢測器（如圖5）

微流量檢測器采用三級檢測室。三級檢測室由毛細孔連接，其中一、二級檢測室連接的毛細孔中配有微流量傳感器。紅外輻射通過氣室后，其強度通過檢測器測量。待測氣體的紅外頻帶中的能量主要在第一檢測室被吸收。第二檢測室吸收頻帶邊緣的能量，然后在第三檢測室通過一個調節片調節平衡性。當通過第一和第二檢測室后，紅外輻射被吸收導致壓差增加，從而產生一個氣流通過毛細管孔。微流量傳感器測得這個流量并產生一個相應信號。

圖5 微流量檢測器

3）熱釋電檢測器

熱釋電檢測器是基于紅外輻射到熱電晶體，使晶體極化引起表面電荷轉移為機理，產生熱電效應。

4）光電導檢測器

光電導檢測器是利用半導體光電效應的原理制成的，當紅外光照射到半導體元件上，其吸收光子能量后，使非導電性的介電子躍遷至高能量的導電帶，從而降低了半導體的電阻，引起電阻率的改變。

（2）檢測器布局

在具有多組分測量功能的紅外線氣體分析儀中，檢測器布局方式有三種。

1）一對一

一對一方式指一個被測組分對應一個檢測器、一個測量氣室、一個紅外光源。這種方式結構簡單，不會因光路串聯、并聯帶來測量干擾。但每個檢測器對應一個被測組分的氣室、對應一個光源，勢必會造成內部元件的浪費，增大儀器的體積，增加儀器的成本和維護工作。目前國內CEMS用的紅外線氣體分析儀，大多采用這種一對一的方式。

2）串聯結構（如圖6）

光源經過一個測量氣室后，依次進入檢測器，檢測器在光路上是串聯的。采用這種串聯方式進行多組分測量，只需一個光源與氣室，大大減少了資源浪費。其缺點在于，紅外光依次透過檢測器后，會導致被測組分之間的干擾。

圖6 串聯結構（日本島津公司3080A）的原理圖

3）并聯結構（如圖7）

光源經過一個測量氣室后，經分光鏡分成幾路不同強度的光，分別進入檢測器，檢測器在光路上是并聯的。采用這個并聯的方式進行多組分測量，只需一個光源與氣室，大大減少了資源浪費。其缺點在于，光強變小，檢測器的靈敏度降低。

圖7 并聯結構（日本HORIBA公司ENDA-600ZG）的原理圖

2 紅外線氣體分析儀性能與影響因素

2.1 外觀與功能

CEMS用紅外線氣體分析儀，外殼應適用于機柜環境，方便取放。國內大多CEMS紅外線氣體分析儀均在儀器前部的兩側設有扶手。就現有分析儀外部尺寸比較，高度和寬度的差異不大，差異在40mm以內；長度差異較大，長度范圍在400～600mm。例如某些分析儀的尺寸為：435寬×136高×465長（mm），482寬×177高×580長（mm）。

CEMS用紅外線氣體分析儀應具備測量功能、自動校正功能、顯示功能、操作功能、數據傳輸功能。多組分測量時，儀器應能顯示負值和超量程值，數據顯示內容清晰，單位明確統一。具備校準、報警、參數設置等功能，操作簡單快捷。應同時具備數字通道和模擬通道，應保證儀器顯示值與數字通道讀出值一致。

國內現有的CEMS紅外線氣體分析儀，在功能上基本完備，但儀器的操作界面過于復雜，不利于目前的使用環境，應將常用功能設置為快捷鍵。例如富士公司的面板上直接設有校準零點和跨度的按鈕。應用在CEMS上的紅外線氣體分析儀，應向智能、快捷、簡單、精小的方向發展。

2.2 響應時間

表1為國內部分CEMS用紅外線氣體分析儀的流量與響應時間范圍。所有分析儀的響應時間都小于100s，可滿足現場使用的需求。

表1 響應時間

影響響應時間的要素有檢測器的響應速度、氣室的長度、樣氣流量大小、滑動窗口的時間。樣氣流量越大，響應時間越短，儀器響應速度越快。氣室的長度越長，氣體進入氣室到排除氣室的時間就越長，樣氣濃度穩定越慢，因而響應時間越長。

樣氣流量大小不同導致響應時間不同，不具有可比性。低流量的儀器也可通過提高樣氣入口流量大小，從而獲得快速的響應時間。

檢測器的響應速度及氣室長度是兩個影響因素，在技術不斷發展的情況下，差距已不斷縮小。

滑動窗口是影響響應時間的重要因素。儀器廠家為保證儀器的穩定性和重復性，多以一分鐘或半分鐘內采樣數據的平均值作為儀器的顯示數據，以拉大滑動窗口的方式減小儀器顯示數據的波動。但這就犧牲了響應時間，使儀器的瞬間采樣時間變大。

2.3 重復性

表2為國內部分CEMS用紅外線氣體分析儀的重復性范圍。據表2可知，國內CEMS用紅外線氣體分析儀的重復性普遍較好。

表2 重復性

儀表的重復性，同時也反映了儀表測量的噪聲和檢出限。重復性的偏差不太大，基本可控制在2%以內。重復性反應了儀器出廠前研發與生產的控制情況，代表了其在生產工藝和生產流程上的縝密程度。

2.4 線性度

表3反應了國內部分CEMS用紅外線氣體分析儀的線性情況。國內現有的紅外線氣體分析儀線性度情況也參差不齊，各有較好的一面。

表3 線性值 （單位：ppm）

根據Lambert-Beer定律可知，光能量與樣氣濃度呈一定函數關系，但這個函數不是一條直線，而是一條凹形曲線。針對這種情況，分析儀內部基本具有線性修正的功能。例如采用多點修正，出廠前進行多點校準等方法。

對國內現有的紅外線氣體分析儀而言，低濃度的準確性是個重點，也是難點。50ppm以內的濃度樣氣進入測量氣室，吸收的紅外光很少，檢測信號很弱。若工藝不夠理想，被測氣體在測量氣室中不能充分吸收紅外光，或外界的小干擾，都可能導致數據偏差幾個ppm甚至更大。

2.5 流量與電壓影響

樣氣流量和壓力不穩定或超出標稱范圍，會造成測量氣室中的樣氣氣體密度發生變化，從而造成測量誤差。表4為國內部分CEMS用紅外線氣體分析儀的流量影響范圍，誤差基本控制在2%以內?？梢娏髁繉t外線氣體分析儀的影響可基本被消除。

表4 流量影響

紅外線氣體分析儀由外部220V交流電源引入，經一個內置的線性開關電源，調制為5V、12V、24V直流電源給紅外光源及數據處理電路供電。線性電源不穩，直接影響紅外光源發出能量的大小，影響數據處理電路的信號幅值與紋波，導致測量數據誤差。

實驗證明，現有的線性開光電源技術較成熟，即使外部供電的交流電源電壓發生22V的波動，對線性開光電源的輸出電壓影響也比較微小。由于電源交流電壓波動導致紅外線氣體分析儀測量的誤差可控制在4個ppm以內（見表5）。

表5 電壓影響

2.6 溫度影響

紅外線氣體分析儀對環境溫度變化有較大的反應。環境溫度變化將直接影響紅外光源的穩定，影響紅外輻射的強度，影響測量氣室連續流動的樣氣密度，從而影響檢測器的測量誤差。

現有兩種解決方法。一種比較直接簡便，通過加熱的方式使氣室或光源、檢測器，或三者全部都保持在恒定溫度50℃左右。但這種溫控方法需要對恒溫的精度控制較高，所以在環境溫度變化時，分析儀仍不可避免影響。

另一種則是根據溫度與測量誤差的實驗數據，制定修正曲線。根據設定不同溫度時的修正系數，補償對環境溫度帶來的影響。這種方法需要儀器在出廠前做大量的溫度實驗，根據精度的數據，以一定的數據處理方法形成修正曲線，同時每臺儀器在出廠前都需單獨進行溫度系數修定，增大了出廠前的工作量。

國內現有的分析儀中有的能將溫度影響控制在4%以內，這說明溫度對分析儀的影響雖然較大，但仍有技術能縮小溫度的影響。

2.7 干擾

表6為對被測的SO2、NO組分產生干擾的氣體及濃度。其中，水分對SO2零點影響較大，大多分析儀本身不能很好地克服水分的干擾，有10%左右的干擾誤差。CO2對部分分析儀的NO組分測量有一定影響，CH4對部分分析儀的SO2組分測量有一定影響。其他組分對分析儀的影響較小。

表6 干擾組分

[1] 楊凱，周剛，王強.煙塵煙氣連續自動監測系統技術現狀和發展趨勢[J].中國環境監測，2010，26（5）：18-26.

[2] 劉建學.實用近紅外光譜分析技術[M].北京：科學出版社，2007.

[3] 陸婉珍.現代近紅外光譜分析技術（第二版）[M].北京：中國石化出版社，2006.

[4] 張永懷，白鵬，劉君華.紅外氣體分析器[J].分析儀器，2002（3）：36-40.

[5] 王森.在線分析儀手冊[M].北京：化學工業出版社，2008.