N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿在HCl溶液中對5052鋁合金的緩蝕作用

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(1. 南京工業大學 化學與分子工程學院 應用化學系，南京 211816; 2. 江蘇省建筑工程質量檢測中心有限公司，南京 210028)

N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿在HCl溶液中對5052鋁合金的緩蝕作用

雍厚輝1,2,楊文忠1

(1. 南京工業大學 化學與分子工程學院 應用化學系，南京 211816; 2. 江蘇省建筑工程質量檢測中心有限公司，南京 210028)

以合成的N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿作為緩蝕劑，通過失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜評定了該緩蝕劑在HCl溶液中對5052鋁合金的緩蝕作用。結果表明：該緩蝕劑在1.0 mol/L HCl溶液中對5052鋁合金具有很好的緩蝕效果，且緩蝕率隨著緩蝕劑含量的增加而增大；N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿緩蝕劑在5052鋁合金表面的吸附屬于物理和化學的混合吸附，并遵循Langmuir吸附等溫式。

雙希夫堿;鋁合金;緩蝕劑

5052鋁合金具有強度高，可塑性好及焊接性、耐蝕性良好等優點, 在國民生產中得到極其廣泛的應用，特別是在化工生產中，常作為各種化工產品貯存容器的用材。國內外關于鋁及其合金的腐蝕與防護的研究也較多[1-5]。

近年來，希夫堿(Schiff bases)化合物作為一種緩蝕劑，引起了人們的關注。研究表明，Schiff bases 化合物在酸溶液中對碳鋼[6]等金屬具有很好的緩蝕效果。這是由于該類化合物中含有以N、O、S等電負性較大的原子為中心的活性基團，使化合物分子中具有更多的吸附中心，有利于該類化合物分子在金屬表面形成緊密的吸附層，從而有效阻隔金屬與腐蝕介質的直接接觸，對金屬起到保護作用。但目前，關于Schiff bases化合物對鋁及鋁合金在鹽酸溶液中的緩蝕性能的研究并不多[7-9]。因此，本工作以含雜環的Schiff bases 化合物N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿為緩蝕劑，在鹽酸溶液中研究了其對鋁及鋁合金的緩蝕性能，為鋁合金用酸洗緩蝕劑的研發提供一定的參考[10-11]。

1 試驗

1.1 N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿緩蝕劑的合成

取100 mL無水乙醇置于三口燒瓶中，分別加入0.04 mol對羥基苯甲醛和0.02 mol乙二胺，并滴加幾滴冰醋酸作催化劑，加熱回流3 h；待冷卻后，用減壓蒸餾裝置蒸除部分溶劑，獲得粗產品；再用無水乙醇進行重結晶，最終得到的合成產物為淡黃色的晶體，其熔點為220～221 ℃，產率為68%。合成工藝如式(1)所示。

采用AVATAR 370型傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)和 Bruker AV-300型核磁共振儀對合成產物的結構進行表征，確認合成產物為N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿(以下簡稱乙二胺雙希夫堿)。

1.2 緩蝕性能試驗

1.2.1 腐蝕浸泡試驗

試驗材料為5052鋁合金，將其制成尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的掛片，用800號～2 000號砂紙逐級打磨掛片表面至光亮，然后用無水乙醇清洗，再用蒸餾水沖洗，風干。腐蝕溶液為1.0 mol/L HCl溶液，試驗溫度為(25±1) ℃，試驗時間為8 h。緩蝕劑為乙二胺雙希夫堿，向腐蝕溶液中加入緩蝕劑，使緩蝕劑濃度分別為0，0.005，0.010，0.050，0.100，0.500 mmol/L。并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后試樣表面的形貌。

1.2.2 腐蝕電化學試驗

電化學測試采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為5052鋁合金。用環氧樹脂塑封工作電極，使其工作面積為1.5 cm2，用800號～2 000號砂紙逐級打磨工作面至光亮，然后用丙酮擦洗，蒸餾水清洗備用。試驗溶液為分別添加0，0.005，0.010，0.050，0.100，0.500 mmol/L乙二胺雙希夫堿緩蝕劑的1.0 mol/L HCl溶液，試驗溫度為(25±1) ℃。工作電極在待測溶液中浸泡1 h，待腐蝕電位穩定后，用IM6ex電化學工作站進行測量。動電位極化曲線的掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-1 100～-500 mV(相對于SCE)；電化學阻抗譜的頻率范圍為10 mHz～10 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV，用Zsimpwin軟件對阻抗譜圖進行擬合。

2 結果與討論

2.1 腐蝕浸泡試驗結果

腐蝕浸泡試驗結束后，用失重法計算掛片的腐蝕速率，如式(2)所示。

式中：v為腐蝕速率，g/(m2·h)；m1和m2分別為掛片腐蝕前后的質量，g；S為掛片的面積，m2；t為試驗時間，h。

然后，根據腐蝕速率計算緩蝕劑的緩蝕率，如式(3)所示。

式中：η1為緩蝕率，%；v0為空白條件下即不添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h)；v為加入緩蝕劑后的腐蝕速率，g/(m2·h)。

從表1中可以看出：與未添加緩蝕劑的空白試驗(濃度為0 mmol/L)相比，加入緩蝕劑后5052鋁合金在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕速率明顯減小，這表明乙二胺雙希夫堿緩蝕劑能有效抑制5052鋁合金在HCl溶液中的腐蝕；乙二胺雙希夫堿的緩蝕率隨其濃度的增加而增大。

表1 不同緩蝕劑濃度下腐蝕浸泡試驗的結果Tab. 1 Results from corrosion immersion test at different concentrations of corrosion inhibitor

2.2 動電位極化曲線

圖1 5052鋁合金在緩蝕劑濃度不同的HCl溶液中的動電位極化曲線Fig. 1 Potentiodynamic polarization curves of 5052 aluminum alloy in HCl solution with different concentrations of corrosion inhibitor

圖1為5052鋁合金在緩蝕劑濃度不同的HCl溶液中的動電位極化曲線。從圖1可見：添加緩蝕劑后，5052鋁合金的自腐蝕電位幾乎沒有變化；隨著緩蝕劑濃度的增加，陰陽極極化曲線均向電流密度減小的區域移動，這說明緩蝕劑對腐蝕過程的陰陽極反應都具有一定的抑制作用，N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿為混合型緩蝕劑；不同緩蝕體系的極化曲線的形狀與空白試驗的極化曲線形狀類似，陰陽極塔菲爾斜率變化不大，這說明緩蝕劑的加入并未改變該體系的腐蝕機理。

對不同緩蝕劑濃度下的動電位極化曲線進行擬合，得到動電位極化的電化學參數[12-13]，如表2所示。并根據獲得的腐蝕電流密度計算緩蝕劑的緩蝕率η2，計算式見式(4)。

式中:Jcorr,0和Jcorr分別為不加緩蝕劑和加入緩蝕劑后測得的腐蝕電流密度。

由表2可知，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度逐漸減小，緩蝕劑的緩蝕率逐漸增大。

表2 5052鋁合金在緩蝕劑濃度不同的HCl溶液中動電位極化的電化學參數Tab. 2 Electrochemical parameters of potentiodynamic polarization for 5052 aluminum alloy in HCl solution with different concentrations of corrosion inhibitor

2.3 電化學阻抗譜

圖2為5052鋁合金在緩蝕劑濃度不同的HCl溶液中的電化學阻抗譜[14-16]。從圖2中可以看出：緩蝕劑的加入并沒有改變阻抗譜曲線的形狀，每條曲線都是由高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧組成。一般認為高頻區的容抗弧反映了電荷轉移電阻，其大小代表著金屬材料的耐蝕性能[17]，而低頻區的感抗弧與有機緩蝕劑在鋁合金表面的脫附過程有關[18-19]。阻抗譜曲線的形狀沒有明顯改變，說明該乙二胺雙希夫堿緩蝕劑的加入并沒有改變5052鋁合金在鹽酸溶液中的腐蝕反應機理；同時，隨著緩蝕劑的濃度增加容抗弧的直徑增大，這表明電荷轉移電阻隨著緩蝕劑的濃度增加而增大，5052鋁合金的耐蝕性能增強。

圖2 5052鋁合金在緩蝕劑濃度不同的HCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 2 EIS of 5052 aluminum alloy in HCl solution with different concentrations of corrosion inhibitor

5052鋁合金在緩蝕劑濃度不同的HCl溶液中的等效電路如圖3所示。其中，Rs為溶液電阻；CPE為常相位角元件；Rt為電荷轉移電阻；L為電感元件；RL為電感電阻。擬合得到的等效電路中各等效元件的參數值見表3，然后根據式(5)計算極化電阻RP，再根據式(6)計算緩蝕率η3。

式中：Rp和Rp,0分別為含有緩蝕劑溶液和空白溶液中的極化電阻。

圖3 用于擬合圖2中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 3 Equivalent circuit for fitting the EIS in Fig. 2

由表3可知，隨緩蝕劑濃度增加，緩蝕劑的緩蝕率逐漸增大。通過電化學阻抗譜法獲得的緩蝕劑的緩蝕率大小順序與失重法和動電位極化曲線法得到的結果一致。

表3 等效電路的擬合電化學參數Tab. 3 Fitted electrochemical parameters of equivalent circuit diagram

2.4 腐蝕形貌

從圖4中可以看出：在未添加緩蝕劑的HCl溶液浸泡8 h后，5052鋁合金表面受到嚴重的腐蝕，表面因腐蝕變得較為粗糙，同時可見鋁合金在HCl溶液中的腐蝕屬于均勻腐蝕；添加0.5 mmol/L緩蝕劑后，5052鋁合金表面腐蝕輕得多，表面相對光滑平整，均勻分布著一些微小的蝕坑。由此可知，N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿對5052鋁合金在HCl溶液中的腐蝕起到很好的抑制作用。

(a) 0 mmol/L

(b) 0.5 mmol/L圖4 5052鋁合金在兩種緩蝕劑濃度的HCl溶液中腐蝕后的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of the surface of 5052 aluminum alloy corroded in HCl solution with two concentrations of corrosion inhibitor

2.5 緩蝕劑在5052鋁合金表面的吸附行為

將動電位極化測量所獲得表面覆蓋率θ與體系中緩蝕劑的濃度c分別代入Temkin、Langmuir和Freudlich 吸附等溫式進行擬合。結果表明，式(7)所示的Langmuir 等溫式[20]與試驗結果符合較好。

式中：R為理想氣體常數；T為熱力學溫度。

圖5 緩蝕劑在5052鋁合金表面的吸附等溫曲線Fig. 5 Adsorption isotherm curve for corrosion inhibitor on 5052 aluminum alloy surface

3 結論

(1) 在1.0 mol/L HCl溶液中N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿對5052鋁合金具有很好的緩蝕作用，隨著N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿含量的增加，緩蝕率增大。

(2) 動電位極化測量表明，1.0 mol/L HCl中N,N′-二(4-羥基芐叉)乙二胺雙希夫堿緩蝕劑在5052鋁合金表面的吸附既有物理吸附又有化學吸附，并遵循Langmuir吸附等溫式。

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CorrosionInhibitionofN,N′-Bis(4-Hydroxy-Benzyl)EthylenediamineSchiffBaseto5052AluminumAlloyinHClSolution

YONG Houhui1,2, YANG Wenzhong1

(1. Department of Applied Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China; 2. JiangSu Testing Center for Quality of Construction Engineering Co., Ltd., Nanjing 210028, China)

The corrosion inhibition of synthetic N, N′-bis (4-hydroxy-benzyl) ethylenediamine Schiff base as corrosion inhibitor to 5052 aluminum alloy in HCl solution was studied by weight-loss method, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the corrosion inhibitor had good inhibition effect to 5052 aluminum alloy in 1.0 mol/L HCl solution, and the inhibition efficiency increased with the increase of inhibitor concentration. The adsorption of N, N′-bis (4-hydroxy-benzyl) ethylenediamine Schiff base corrosion inhibitor on the surface of 5052 aluminum alloy was a combination of physical adsorption and chemical adsorption and in line with the Langmuir adsorption isotherm.

bis-schiff base; aluminum alloy; corrosion inhibitor

10.11973/fsyfh-201712004

TG174

A

1005-748X(2017)12-0919-05

2016-04-01

楊文忠(1970-)，教授，博士，從事水處理技術及鋰離子電池材料研究，15151805063，15151805063@163.com