化學發光定氮法測定采出液中聚合物質量濃度的方法探討

豆亞娟，朱趁安，李 鵬

西安長慶化工集團研究所 （陜西 西安 710018）

化學發光定氮法測定采出液中聚合物質量濃度的方法探討

豆亞娟，朱趁安，李 鵬

西安長慶化工集團研究所 （陜西 西安 710018）

對目前油田檢測聚合物質量濃度使用的檢測方法進行了研究，分析了操作方法存在的問題。根據聚合物中含氮元素的特性，采用化學發光定氮法對經過預處理的聚合物水溶液進行測定，建立了發光定氮法測定采出液中聚合物質量濃度的新方法。使用該方法在不同的礦化度條件下，聚合物質量濃度檢測相對誤差小于7%；不同質量濃度不含氮元素的表面活性劑條件下，相對誤差小于6%；不同堿度條件下，相對誤差小于6%；模擬采出液中平均相對誤差小于6%。

化學發光定氮法；采出液；聚合物質量濃度

采出液中聚合物質量濃度的動態監測，對了解聚合物溶液流動、降解情況及評估復合驅油效率具有重要作用。同時聚合物的加入大幅提高了污水的黏度、乳化程度與穩定性，增大了污水處理的難度，因此聚合物質量濃度也是采出液污水受控指標之一。

目前聚丙烯酰胺質量濃度測定方法主要有淀粉-碘化鎘比色法、濁度法、凝膠色譜法、超濾濃縮薄膜干燥法、化學發光定氮法、氨電極法等。其中后3種方法為最新發展的方法[1-2]，前3種為油田常用的方法，且淀粉-碘化鎘法、濁度法、凝膠色譜等檢測方法受表面活性劑、堿及水質的干擾嚴重,導致檢測結果誤差偏高,甚至達到30%以上,另外實驗過程中產生的毒性對實驗人員和環境造成危害,使其應用受到嚴重限制[3-5]。因此，根據聚丙烯酰胺中含氮元素的特性,在聚丙烯酰胺質量濃度檢測中使用化學發光定氮法進行測定。其中大慶油田設計院宋守國等對化學發光定氮法測定聚丙烯酰胺質量濃度的檢測結果進行了分析[6]。

本文主要對化學發光定氮法檢測采出液的方法進行研究，考慮到采出液本身的特點，并對此方法進行細化，提出了采出液預處理兩步法：一步溶劑預處理，二步超聲預處理，并確定了預處理溶劑的配比及預處理超聲時間。對不同干擾因素下的檢測結果進行分析，該方法相對誤差小于10%，較常規的檢測方法有很高的準確性和抗干擾性。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在1 050℃下，樣品中的氮化物在富氧條件下轉化為 NO，NO與 O3接觸后轉變成激發態的 NO2，激發態的 NO2回到基態時釋放出特定波長的光被光電倍增管接收，其發光強度(氮積分值)與氮元素質量濃度成正比。

聚丙烯酰胺（HPAM）質量濃度與其氮質量濃度成正比，因此 HPAM質量濃度與發光強度(氮積分值)成正比，二者呈線性關系。

1.2 計算方法

使用化學發光定氮法檢測采出液時，測得的是含氮量，需要通過計算才能轉化為聚合物質量濃度。HPAM水解后,一部分—CONH2基轉變為—COONa基，這部分鏈節無法用定氮法測定。因此需要計算得到HPAM質量濃度[7]。計算公式為：

式中：WHPAM為 HPAM 質量濃度，mg/L；WN為氮元素質量濃度，mg/L；HD為水解度，%。

1.3 實驗儀器與試劑

RPP-2000N化學發光定氮儀；超聲振蕩器；微量注射器20 μL；HPAM干粉(分子量1 200萬，水解度20%)；十二烷基苯磺酸鈉；氯化鈉；氯化鈣；六水合氯化鎂等。

1.4 實驗方法

由于采出液中聚合物質量濃度較低，且95%以上均是水，直接注入采出液進行檢測，不僅會造成發光定氮儀石英管與模式干燥器的損壞，且含水較高，會導致樣品在1 050℃轉化時，出峰效果變差，干擾較大，造成檢測數據的偏差。同時為了滿足檢測時注入液體流動性好，易注入、易燃燒的要求，需要對采出液進行預處理。預處理分為兩步，溶劑分散溶解；超聲振蕩處理。

1.4.1 溶劑分散溶解

采用多元醇A與低分子醇B的混合液作為溶劑。首先將定量樣品溶解于多元醇A中，其次加入低分子醇B，由于在多元醇A中聚合物可以充分溶解，并改變了原有聚合物的極性，這樣在加入低分子醇B后樣品不析出，分散均勻。低分子醇易燃，與多元醇混合后，有助于均勻分散并充分燃燒。

1.4.2 超聲處理

將配置好的溶液進行超聲處理。為了準確標定氮質量濃度從而換算出HPAM的質量濃度，需要降黏或降低相對分子質量，采用超聲波對溶液進行預處理。由于超聲波的機械效應，使得聚合物大分子發生強制運動，分子鏈被撕裂，最終導致含氮基團充分顯露。同時由于超聲波的空化效應，也可導致大分子鏈斷裂，加強降解和強制分散的作用，從而達到均勻分散的目的，提高聚合物檢測的準確性。

2 實驗結果與分析

2.1 聚合物預處理條件確定

2.1.1 溶劑配比的確定

將試樣按照不同配比的多元醇A與低分子醇B進行溶解分散，并檢測聚合物質量濃度（表1）。

由表1可以看出，隨著多元醇A加量的增加，低分子醇的減少，樣品檢測質量濃度的相對誤差先變小后變大。當多元醇A體積＜15 mL時，聚合物在溶劑中溶解分散性較差，造成局部質量濃度偏大或偏小的情況，當多元醇A體積＞15 mL后，溶液分散均勻，檢測結果的相對誤差縮小至5%以下。當多元醇A體積繼續增大，低分子醇B體積＜75mL后，雖然溶液分散均勻，但是由于燃燒不夠充分，造成相對誤差又增大，達到6%～11%。因此將多元醇A區間確定為15～20 mL,低分子醇B區間確定為≥75 mL。

表1 不同溶劑配比下測定聚合物質量濃度

2.1.2 超聲時間的確定

將配置好的聚合物溶液，在超聲震蕩器中放置不同的時間，并測定聚合物質量濃度（表2）。

由表2可以看出，隨著超聲振蕩時間的增加，聚合物檢測的相對誤差不斷減小，當超聲振蕩的時間≥20 min，相對誤差降低到5%以下。超聲波作用于液體時可產生大量小氣泡。一個原因是液體內局部出現拉應力而形成負壓，壓強的降低使原來溶于液體的氣體過飽和，從而液體逸出，成為小氣泡。另一原因是強大的拉應力把液體“撕開”成一空洞，稱為空化。空洞內為液體蒸氣或溶于液體的另一種氣體，甚至可能是真空。因空化作用形成的小氣泡會隨周圍介質的振動而不斷運動、長大或突然破滅。破滅時周圍液體突然沖入氣泡而產生高溫、高壓，同時產生激波。由于聚合物高分子在溶劑中伸長流體力學體積增大，整個分子的運動來不及響應質點或鏈段的運動，因此機械效應的加強會對聚合物產生巨大的撕裂力，致使分子鏈等結構發生解聚集、隨機斷裂降解等現象；而空化效應產生的局部高溫、超強沖擊波、射流又會增強這種撕裂作用，最終導致聚合物完全降解為小分子片段，含氮基團能夠充分暴露，使得檢測結果更準確。因此將超聲時間確定為20 min。

表2 不同超聲時間下測定聚合物質量濃度

2.2 不同礦化度下聚合物質量濃度的測定

在進行采出液中聚合物質量濃度的檢測時，先對采出液進行過濾分離，但是其中仍然存在不能有效去除的堿、礦物質及表面活性劑。因此需要考察水質、表面活性劑等對檢測結果的影響。

使用 NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O 配制模擬不同礦化度鹽水溶解聚合物，并預處理后，進行檢測。

由表3可以看出，當礦化度在3 222~19 334 mg/L之間時，隨著礦化度的變化，檢測最大誤差在3%～7%之間，礦化度對聚合物檢測結果影響不大，最大相對誤差在7%。

表3 不同礦化度下測定聚合物質量濃度

2.3 不同量表面活性劑下聚合物質量濃度的測定

模擬二元驅聚表二元驅的特點，將不同量的十二烷基磺酸鈉加入聚合物水溶液中，預處理后，進行檢測，檢測數據如表4所示。

由表4可以看出，隨著十二烷基磺酸鈉加量的增加，聚合物質量濃度檢測的最大誤差維持在3%～6%，表面活性劑對檢測結果的影響不大，最大相對誤差為6%。

表4 不同十二烷基磺酸鈉加量下測定聚合物質量濃度

2.4 不同堿度下聚合物質量濃度的測定

對配制的含有不同堿度（NaOH）的聚合物樣品預處理后進行檢測，檢測數據如表5所示。

由表5可以看出，堿度對聚合物質量濃度的測量影響不大，最大相對誤差值為6%。

2.5 模擬采出液聚合物質量濃度的測定

將采出液經過油水分離過濾后的水樣，配制成含有聚合物的模擬采出液，預處理后并進行檢測（表6）。其中水樣總礦化度15 198 mg/L，總堿度1 763 mg/L，總硬度 1 757 mg/L。

表5 不同堿度下測定聚合物質量濃度

表6 模擬采出液中聚合物質量濃度測定

由表6可以看出，在模擬采出液中檢測聚合物質量濃度，數據有較高的重現性，平均相對誤差小于6%。

3 結論

確定了使用化學發光定氮法測定采出液中聚合物質量濃度的預處理步驟。首先將聚合物樣品在多元醇A與低分子醇B中均勻溶解分散，其中每5 mL樣品需要使用多元醇A體積15～20 mL，低分子醇B體積≥75 mL；其次將混合溶液進行超聲處理，超聲時間確定為≥20 min。

使用該方法在不同的礦化度條件下，聚合物質量濃度檢測相對誤差小于7%；不同質量濃度不含氮元素的表面活性劑條件下，相對誤差小于6%；不同堿度條件下，相對誤差小于6%；對配制的模擬采出液進行測量，平均相對誤差小于6%。該方法操作方便，重現性好，準確度高，礦化度、堿度、表面活性劑對聚合物質量濃度檢測幾乎無影響，抗干擾性好。

[1]王春麗.聚合物質量濃度檢測方法分析[J].中國石油和化工標準與質量,2012,32（7）：11.

[2]宋紹富,周 波,張隨望,等.聚丙烯酰胺質量濃度檢測方法研究進展[J].廣東化工，2012，39（4）：6-8.

[3]劉文業.聚合物驅油井產出液中聚合物質量濃度的準確測定方法[J].油氣地質與采收率,2006,13（2）：91-92.

[4]關淑霞,范洪富,吳 松,等．聚丙烯酰胺質量濃度的測定－濁度法[J]．大慶石油學院學報,2007,31（2）：106-109．

[5]郝艷秋,劉家林,肖傳敏,等．液相色譜法和淀粉－碘化鎘法檢測聚合物含量的對比[J]．分析測試技術與儀器,2012,18（2）：97-100．

[6]宋守國,侯學志,葛樹生,等.三次采油用聚丙烯酰胺質量濃度的測定：化學發光定氮法[J].石油工業技術監督,2002,18（7）：27-29.

[7]趙寶成.定氮法測聚丙烯酰胺質量濃度及水解度[J].油田化學，1985,3（2）：233-234.

The methods used in oilfields for detecting the mass concentration of polymer are studied,and the problems existing in the methods are analyzed.According to the feature of containing nitrogen in polymers,the polymer mass concentration of the pretreated polymer aqueous solution was determined by chemiluminescence nitrogen determination,and a new method for the determination of the polymer concentration in produced liquid by chemiluminescence nitrogen determination was established.the relative error of the polymer concentration determined using the method is less than 7%under different salinity conditions;it is less than 6%under different concentration of surfactant without nitrogen element;it is less than 6%under different alkalinity;the average relative error is less than 6%in simulated produced liquid.

chemiluminescence nitrogen determination；produced liquid;mass concentration of polymer

豆亞娟（1981-），女，工程師，主要從事鉆固井及提高采收率相關化學品的研發與檢測評價。

左學敏

2017-04-19