Mg-Zn-Mn合金中二元相的第一性原理計算

高 巖, 陳 陽,, 封文江, 董生忠, 楊靜瑜, 吳 闖

(1. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

Mg-Zn-Mn合金中二元相的第一性原理計算

高 巖1, 陳 陽1,2, 封文江2, 董生忠1, 楊靜瑜1, 吳 闖1

(1. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

為了研究Mg-Zn-Mn合金的結構穩定性與電子結構,運用基于密度泛函理論的第一性原理方法,采用Materials Studio軟件中的Castep模塊,分析了Mg-Zn-Mn合金系MgZn2、MnZn3和MnZn這3種金屬間化合物的結合能、電子態密度、電子占據數及布局結構。結合能的計算結果表明在3種金屬間化合物中MnZn具有最強的相結構穩定性。通過電子態密度、電子占據數和電子布局數計算結果分析,3種結構的離子鍵強弱順序依次是MnZn、MgZn2、MnZn3,而MnZn3比MgZn2更穩定的原因是其擁有更強的共價鍵。

第一性原理; 鎂合金; 穩定性; 電子結構

0 引 言

隨著金屬材料的研究與發展,鎂及鎂合金脫穎而出。鎂及鎂合金憑借其比重輕,比強度及比剛度高,阻尼性、減震性、切削加工性及導熱性好,電磁屏蔽性能力強,易于回收等一系列的特點,被廣泛應用于火車、汽車、電子、航天等領域,且被譽為“21世紀的綠色工程金屬材料”[1-4]。然而因鎂晶體的六方結構及活躍的化學性質,使得鎂合金的耐腐蝕性以及在高溫下的力學性能較低,嚴重阻礙其進一步發展[5]。近年來Mg-Zn合金受到高度重視,在Mg合金中添加Zn元素可以細化合金的晶粒、改變合金的力學性能和耐燭性能,其中MgZn2是最重要的強化相[6]。

研究表明若以Mg-Zn合金為基礎,加入Mn元素,形成Mg-Zn-Mn三元合金,會提高鎂合金的耐蝕性能及抗擠壓能力,通過細化晶粒,還可以提高室溫力學性能和固溶強化作用[7]。Mg-Zn-Mn合金作為一種潛在的高溫合金,已經越來越引起國內外研究者的高度重視。然而對于Mg-Zn-Mn合金中的二元相結構MnZn及MnZn3的研究卻鮮有報道。

本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,系統研究了MgZn2、MnZn3和MnZn的結構穩定性及電子結構,計算結果與現有理論值與實驗值相吻合。計算結果將對Mg-Zn-Mn系合金的開發與應用提供理論基礎。

1 計算方法

采用第一性原理計算方法,運用采用密度泛函理論的Materials Studio軟件中的CASTAP軟件包[8],計算了MgZn2、MnZn3和MnZn的結合能、電子態密度及布局結構。能量的截斷值為380 eV,以保證總能及作用在原子上的力的收斂。自洽計算的能量收斂精度為5.0×10-8eV/atom,作用在所有原子上的力均小于0.001 eV/nm。在倒易空間中MgZn2選取6×6×4的k點取樣,MnZn3和MnZn均采用6×6×6取樣。首先對晶體結構進行結構優化,在優化的基礎上進行結合能、電子態密度、電子占據數及重疊布居數的計算。

2 結論及結果

2.1 晶體結構和晶格常數

MgZn2、MnZn3和MnZn的晶胞結構如圖1所示,晶體結構參數及優化后的晶格常數分別列于表1與表2。優化后的晶格常數與實驗值及其他研究相吻合,證明本工作的研究方法可信。

圖1 MgZn2(a)、MnZn3(b)和MnZn(c)的晶體結構Fig.1 Crystal structures of MgZn2(a), MnZn3(b) and MnZn(c)

相晶胞內原子數空間群結構類型符號原 子 坐 標MgZn212P63/M2/M2/CC14Hp2Mg:(0.33,0.67,0.06);Zn:(0,0,0);Zn:(0.34,0.17,0.25)MnZn34PM-3MC15Cp4Mn:(0,0,0);Zn:(0,0.5,0.5)MnZn2PM-3MB2Cp2Mn:(0,0,0);Zn:(0.5,0.5,0.5)

表2 MgZn2、MnZn3和MnZn的晶格常數(?),晶胞初始體積(?3),密度(ρ)Tab.2 Lattice parameters of MgZn2, MnZn3 and MnZn

2.2 結合能

結合能可表征晶體的穩定性,其定義為將自由原子結合為晶體所釋放的能量[9]。MgZn2、MnZn3和MnZn的結合能采用如下公式計算[10]:

2.3 電子結構

為進一步了解金屬間化合物的結構性質,本工作計算了MgZn2、MnZn3和MnZn金屬間化合物的態密度。態密度反映自身與其他物質相結合時晶體結構中粒子間短程相互作用,從而定性、定量分析微粒對材料性能影響[11-12]。MgZn2、MnZn3和MnZn的總態密度(DOS)和分態密度(PDOS)如圖2所示,晶胞總態密度與各原子分態密度的單位均為eV,僅考慮費米面附近態密度情況。分析總態和分波態密度可得原子雜化作用情況。

(a) MgZn2; (b) MnZn3; (c) MnZn。圖2 MgZn2、MnZn3和MnZn的態密度Fig.2 Total (Partial) density of states of MgZn2, MnZn3 and MnZn

通過態密度分析可發現,MgZn2、MnZn3和MnZn成鍵電子主要集中在-10到0 eV之間,對于MgZn2,成鍵電子主要來源于Mg(s),Mg(p),Zn(s),Zn(d)軌道,電子軌道雜化主要是Zn(s)態和Mg(s)態雜化。對于MnZn3,成鍵電子主要來源于Mn(s),Mn(d),Zn(s),Zn(d)軌道,電子軌道雜化主要是Zn(d)態和Mn(d)態雜化。對于MnZn成鍵電子主要來源于Mn(s),Mn(d),Zn(s),Zn(d)軌道,電子軌道雜化主要是Zn(d)態和Mn(d)態雜化。

費米能級處成鍵電子數越多,化合物導電性越強[13]。MgZn2費米能級成鍵電子數為3.69;MnZn3費米能級成鍵電子數為4.21;MnZn費米能級成鍵電子數為4.27。3種化合物在費米能級處態密度較接近,導電性差異不大,MnZn導電性稍強,MnZn3次之,MgZn2最弱。

2.4 電荷布居及重疊布居

布居結構可以反映不同原子間化學鍵結合情況,可以定量分析不同原子軌道對化學成鍵的影響[14-15]。MgZn2、MnZn3和MnZn的Mulliken電子占據數計算結果詳見表3。從表3分析可得MgZn2中成鍵電子數為128.02;MnZn3中成鍵電子數為43;MnZn中成鍵電子數為19。進一步分析得到電子轉移情況為:MgZn2中Mg向Zn轉移電荷總數為4.08;MnZn3中Mn向Zn轉移電荷總數為0.42;MnZn中Mn向Zn轉移電荷總數為0.14。考慮到晶胞內的原子個數計算得到平均每個原子轉移的電荷數:MgZn2為0.34,MnZn3為0.105,MnZn為0.7。體系中平均每個原子轉移電荷數越多,電荷間相互作用越強,離子鍵越強[16],可見3種化合物離子鍵作用MnZn最強,MgZn2次之,MnZn3最弱。MnZn的穩定性最強,與結合能判斷結果一致。但其他倆相與能量判斷結果不一致,可以通過重疊布居數進一步分析。

表3 MgZn2、MnZn3和MnZn的Mulliken電子占據數Tab.3 Mulliken electronic Populations of MgZn2, MnZn3 and MnZn

金屬化合物間成鍵情況還可以從重疊布居角度分析[17-18],從表4可以看出在MgZn2中,Zn-Zn之間既有較大的重疊布居數1.14,也有很小的重疊布居數0.08,說明Zn-Zn之間存在較強的離子鍵結合,也存在較強的共價鍵結合。對于MnZn3結構中存在Zn-Zn間的重疊布居數為-3.79,為離子鍵結合,Mn-Zn之間的重疊布居數為0.42,為離子鍵結合。由此可以看出,之所以MnZn3的穩定性強于MgZn2是因為MnZn3中的離子鍵結合強于MgZn2中的離子鍵結合。而對于MnZn結構中只存在Mn-Zn之間較小的重疊布居數0.17,所以Mn-Zn之間為強烈的離子鍵結合。從表4中還可以看到鍵長分析結果,MnZn結構中Mn-Zn之間鍵長為2.53,在3種晶體結構中最短,所以其離子性最強,結構最穩定。

綜合以上分析可得,從電子占據數角度與重疊布居數角度分析結果與結合能角度分析結果相同。MgZn2、MnZn3和MnZn中穩定性最強的為MnZn相。

表4 體系中原子間的重疊布居數及鍵長Tab.4 The overlap population per unit bond length and the length between atoms in the systems

3 結 論

應用基于密度泛函理論的第一性原理方法,計算優化了Mg-Zn-Mn合金中MgZn2、MnZn3和MnZn三相的晶體結構,并利用優化結構進行計算分析,通過結合能、電子態密度、電子占據數和布居數的分析,得出這3項中離子鍵、穩定性與導電性最強的均是MnZn,而MnZn3比MgZn2更穩定的原因是由于MnZn3離子鍵強于MgZn2。

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First-principlescalculationofbinaryphaseinMg-Zn-Mnalloy

GAOYan1,CHENYang1,2,FENGWenjiang2,DONGShengzhong1,YANGJingyu1,WUChuang1

(1. Experimental Center, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In order to study the structural stability and electronic structure of Mg-Zn-Mn alloy, the first-principles method based on density functional theory is used, and the Castep module in Materials Studio software is used. The cohesive energies, electron density, electron occupation number and Mulliken population of MgZn2, MnZn3and MnZn intermetallic compounds are analyzed. The results of binding energy show that MnZn has the strongest phase structure stability among the three intermetallic compounds. Based an analysis of Electronic Density, Electronic Occupation and Electronic Layout, the results show that the order of the bond strength of the three structures is MnZn, MgZn2and MnZn3. While MnZn3is more stable than MgZn2because it has a stronger covalent bond.

first principle; magnesium alloy; stability; electronic structure

2017-09-28。

遼寧省科技廳科學事業公益研究基金項目(20170046)。

高 巖(1983-),男(滿族),遼寧本溪人,沈陽師范大學實驗師,沈陽工業大學博士研究生。

1673-5862(2017)04-400-05

TB31; TG146.2

A

10.3969/j.issn.1673-5862.2017.04.004