硅磷雜化阻燃整理對羊毛結構與熱穩定性能的影響

賈麗霞， 金崇業， 劉 瑞， 單國華(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

硅磷雜化阻燃整理對羊毛結構與熱穩定性能的影響

賈麗霞， 金崇業， 劉 瑞， 單國華
(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為提高羊毛織物的阻燃整理效果，采用合成的硅磷雜化單體DDPSi-FR進行整理。通過掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射、傅里葉變換紅外光譜與熱重分析等方法，測定阻燃整理羊毛的表面形貌與元素含量、纖維結晶度、大分子特征紅外吸收以及熱穩定性能。結果表明：與未整理羊毛相比，在DDPSi-FR整理羊毛上，不僅檢測出新增的磷與硅元素，而且氧元素的質量百分比提高達17%；整理羊毛的吸熱降解質量損失率降低5.3%，成炭放熱溫度提高約30 ℃，800 ℃時熱解殘余炭量提高超過400%；經DDPSi-FR整理，羊毛的垂直燃燒損毀炭長降低55.9%，極限氧指數提高10.4%，并能耐受15次的標準水洗，達到裝飾與防護阻燃織物的B1級標準。

羊毛； 阻燃整理； 雜化； 硅磷雜化單體； 熱穩定性能

本文實驗選用DOPO、對羥基苯甲醛(HBA)以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)為主要原料，設計合成了有機硅雜化含磷芳環阻燃劑DDPSi-FR[10]，重點研究了DDPSi-FR的阻燃整理效果及其對羊毛微觀形態、表面元素含量、結晶度與熱穩定性的影響，期待通過新型硅磷雜化反應體系的應用以提高羊毛的阻燃整理效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：阻燃劑DDPSi-FR及乳液(自制，含固率約為30%[10]，其結構式見圖1)；聚氧乙烯月桂醚(AEO，Technical Grade，上海麥克林生物化學試劑有限公司)；其他試劑均為市售化學純；白色精梳羊毛機織物(460 g/m2，新疆金塔毛紡織有限公司)。

圖1 DDPSi-FR 的結構Fig.1 Structure of DDPSi-FR

儀器：SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)，EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國BRUKER公司)，D8 ADVANCE型X衍射儀(XRD，德國BRUKER公司)，STA7300型同步熱分析儀(TG/DSC，日本 Hitachi公司)，FTT0080 型極限氧指數測定儀(英國 FTT科技有限公司)，其他均選用溫州市大榮紡織儀器有限公司儀器設備。

1.2 實驗方法

1.2.1阻燃浸軋整理

配制整理液，羊毛織物100 g，浴比1∶20，DDPSi-FR乳液100 g/L，AEO 2.0 g/L，用冰醋酸調節整理液pH值至6.0～6.5；軋烘焙工藝，羊毛織物二浸二軋整理液(軋余率110%)，預烘(80 ℃，5 min)，焙烘(150 ℃，4 min)，水洗，晾干。

1.2.2結構與形態表征

掃描電鏡觀察：羊毛試樣或充分灼燒炭渣在真空條件下噴金，加速電壓為20.00 kV，放大倍數分別為500、3 000或5 000，并使用自帶的能譜附件(EDS)測定羊毛纖維表面的元素相對含量。

紅外光譜測試：收集4 000～500 cm-1之間的紅外信號，使用衰減全反射光譜(ATR)附件(Ge晶體)用于簡單制樣與無損傷測定。

X射線測試：管電壓40 kV，管電流200 mA，Cu/Ka作為射線源，掃描范圍2θ為10°～60°，步長0.02°，將羊毛烘干研磨成粉末試樣進行測試。

1.2.3羊毛的燃燒性能測試

垂直燃燒性能：參照GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》進行測定；極限氧指數(LOI)：參照 GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》進行測定；阻燃耐洗性：參照GB/T 5713—2013《紡織品 色牢度試驗 耐水色牢度》進行測定。

1.2.4羊毛的熱穩定性能測試

同時進行TG/DTG/DSC的測試。羊毛試樣5.0 mg左右，升溫范圍從室溫至800 ℃，速率為10 ℃/min，介質氣氛(空氣 200 mL/min，Ar 200 mL/min)，α-Al2O3作參比樣。

2 結果與討論

2.1 羊毛及其碳渣的形貌

纖維元素組成和表面形貌分別見表1和圖2。由表1可看出，針對DDPSi-FR整理羊毛，除檢測出C與O元素外，還新增了P與Si元素，O的質量分數提高顯著，說明硅磷雜化DDPSi-FR阻燃體系確實沉積于羊毛纖維，但未檢測出S元素的原因有待深入研究。由圖2可看出，原樣羊毛表面光潔干凈，鱗片層結構清晰可見；整理后羊毛的表面變化明顯，鱗片邊緣更加模糊，有小的突起沉積在纖維上。

表1阻燃整理前后羊毛表面元素組成
Tab.1Surfaceelementalcompositionofwoolbeforeandafterflameretardantfinishing

樣品質量分數/%COSSiP原樣羊毛66 8528 954 20——整理羊毛55 7336 64—6 141 49

圖2 阻燃整理前后羊毛的表面形貌(×3 000)Fig.2 Surface morphology of wool before(a) and after(b) flame retardant finishing(×3 000)

圖3示出阻燃整理前后羊毛燃燒炭層的表面形貌。通過不同放大倍數可看出，原樣羊毛的灼燒炭渣比較疏松，破壞程度較嚴重。DDPSi-FR整理羊毛炭渣的形態結構更為緊密，結構尚有保留，并且在炭層表面發現白色絲狀交聯物的痕跡，可能是由聚硅氧烷特有的—O—Si—O—鍵形成的無機保護層[11]。由此可推測，DDPSi-FR整理能降低羊毛燃燒和熱裂解程度，有利于提高羊毛的阻燃性能。

圖3 阻燃整理前后羊毛燃燒炭層的表面形貌Fig.3 Surface morphology of burnt carbon layer before and after flame retardant finishing.(a) Original sample (×500); (b) Finished wool (×500); (c) Orignal sample (×3 000); (d) Finished wool (×3 000); (e) Original sarmple (×5 000); (f) Finished wool (×5 000);

2.2 整理前后羊毛的成分分析

圖4 阻燃整理前后羊毛的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of wool before and after flame retardant finishing

2.3 整理前后羊毛的結晶結構分析

圖5示出阻燃整理前后羊毛的X射線衍射(XRD)圖。與原樣羊毛比較，DDPSi-FR整理羊毛的主衍射峰仍然出現在20.5°附近，這是具有較高取向的β結晶結構的特征峰，因此，DDPSi-FR整理羊毛的主衍射峰位置基本未變，但吸收強度有所降低，這表明阻燃整理并未影響纖維的結晶結構，預測阻燃整理主要發生在羊毛的無定形區和準晶區。

圖5 阻燃整理前后羊毛的XRD圖Fig.5 XRD spectra of wool before and after flame retardant finishing

2.4 整理后羊毛的熱穩定性分析

圖6示出羊毛的熱重曲線(TG)和TG對溫度的一階微商熱重曲線(DTG)。羊毛的熱解過程分3個階段：低于150 ℃時的吸熱脫水階段、150～400 ℃范圍內的吸熱降解階段及超過400 ℃后的成炭與炭的氧化階段，相關的熱解數據見表2。由圖6與表2可知，在第1階段，DDPSi-FR整理羊毛與原樣羊毛的溫度區間或質量損失率相當。在第2階段，原樣羊毛或整理羊毛的熱降解起始溫度分別為234 ℃或 236 ℃，整理羊毛略有增加。在第3階段，與原樣羊毛相比，整理羊毛的成炭放熱溫度自504 ℃提高至532 ℃，同時放熱峰值明顯較低，熱解后的殘余炭量更高，表明硅磷雜化DDPSi-FR提高了處理羊毛的熱穩定性能，有利于改善羊毛的阻燃性能。

圖6 阻燃整理前后羊毛的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of wool before and after flame retardant finishing

表2 阻燃整理前后羊毛在空氣中的熱解數據Tab.2 Pyrolysis data of wool in air before and after flame retardant finishing

圖7示出不同用量DDPSi-FR阻燃整理羊毛的差示掃描量熱曲線(DSC)。從圖可知，隨DDPSi-FR用量的增加，羊毛熱穩定性提高，表現為成炭放熱溫度升高、放熱峰值降低以及熱解殘余炭量增加。

2.5 阻燃整理及耐洗性能分析

DDPSi-FR阻燃整理效果見表3。由表可知，針對DDPSi-FR整理羊毛，遇火燃燒與炭化時的陰燃時間明顯縮短，損毀炭長遠小于垂直燃燒測試 150 mm 的標準；LOI值接近阻燃織物的低限27.0%標準；經5次水洗，整理羊毛的阻燃效果下降；經15次水洗，整理羊毛的陰燃時間延長，損毀炭長增大，但仍能達到阻燃裝飾用、阻燃防護服用織物B1級標準。

圖7 阻燃整理前后羊毛的DSC曲線Fig.7 DSC curves of wool before and after flame retardant finishing

表3 DDPSi-FR阻燃整理效果Tab.3 Effect of DDPSi-FR on flame retardant finishing

3 結 論

1)采用硅磷雜化DDPSi-FR對羊毛進行整理，能夠顯著減少羊毛燃燒的損毀炭長，降低陰燃時間，提高極限氧指數。根據垂直燃燒法以及極限氧指數法評價，DDPSi-FR整理羊毛具有阻燃效果。

3)阻燃羊毛在燃燒時，其纖維表面可形成一些覆蓋物質，能提高起始分解溫度與成炭放熱溫度，能促進炭化層的形成，提高羊毛的熱穩定性能，但相關的阻燃機理有待進一步研究。

FZXB

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Influenceofflameretardantfinishingwithsilicon-phosphorushybridizationonstructureandthermalstabilityofwool

JIA Lixia， JIN Chongye， LIU Rui， SHAN Guohua
(CollegeofTextileandGarment,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

In order to improve the flame retardant finishing effect of wool fabric, a silicon-phosphorus hybrid monomer DDPSi-FR was applied in the finishing. By means of scanning electron micro-scopy, X-ray diffraction, FT-infrared spectroscopy and thermal gravimetric analysis, the surface morphology, element content, fiber crystallinity, infrared absorption and thermal stability of finishing wool fiber were determined. The results show that, compared with the unfinished wool, the elements of phosphorus and silicon emerge in finished fiber, and the weight percentage of oxygen increases by 17%; the loss rate of endothermic degradation decreases by 5.3%, the exothermic temperature of char yield increases by about 30 ℃, and the residual amount of pyrolytic char increases by more than 400% at 800 ℃; and for wool after finishing with DDPSi-FR, the length of carbon loss is reduced by 55.9%, the limiting oxygen index is increased by 10.4%, and the standard washing durable times is 15, achieving the B1 level of decorative and protective flame retardant fabrics.

wool; flame retardant finishing; silicon-phosphorus hybrid monomer; thermal stability

10.13475/j.fzxb.20170200805

TS 193.2

A

2017-02-09

2017-09-05

國家自然科學基金項目(21562040)；國家科技部重大專項子課題項目 (2016YFC0400504)

賈麗霞(1964—)，教授，博士。主要從事清潔染色與功能紡織品研究。E-mail: lixiajia868@126.com。