高結(jié)晶聚丙烯外給電子體的研究

張宇婷 王 靜 呼小洲 梁 斌 侯 俠 徐人威 朱博超

(1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

高結(jié)晶聚丙烯外給電子體的研究

張宇婷1王 靜1呼小洲1梁 斌1侯 俠1徐人威2朱博超2

(1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

高結(jié)晶聚丙烯可以通過外給電子體來調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度、從而生產(chǎn)出高等規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品。本文主要講解了外給電子體的作用、外給電子體的發(fā)展以及復(fù)配外給電子體對(duì)丙烯聚合的影響及作用，并且討論了外給電子體的發(fā)展前景。

高結(jié)晶聚丙烯；催化劑；外給電子體

聚丙烯因具有密度小、無毒、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于家電和汽車等領(lǐng)域[1]。隨著產(chǎn)品品質(zhì)的逐年提高，對(duì)高結(jié)晶聚丙烯的需求量也越來越多。如何提高聚丙烯的結(jié)晶度，研究人員發(fā)現(xiàn)，高結(jié)晶聚丙烯可以通過外給電子體來調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度、聚合的活性[2]，近年來，為了開發(fā)性能更好的外給電子體，得到質(zhì)量更高的聚丙烯產(chǎn)品，人們做了大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單一的外給電子體存在局限性，因此，外給電子體復(fù)配技術(shù)受到人們的高度重視，并對(duì)外給電子體進(jìn)行大量的研究[3-6]。

1 外給電子體的作用機(jī)理

在聚合反應(yīng)中，部分內(nèi)給電子體會(huì)產(chǎn)生無規(guī)的一些活性中心，使等規(guī)度大大降低，使用外給電子體，則會(huì)占據(jù)這種內(nèi)給電子體的位置，使等規(guī)度大大提高。其次外給電子體的還有一些作用[7]：提高了聚合物的氫調(diào)敏感性，減少Ti活性中心被過度還原，增加了聚丙烯的熔融指數(shù)，使聚丙烯產(chǎn)品的結(jié)晶度提高。

圖1 聚合反應(yīng)中外給電子體取代內(nèi)給電子體位置

圖1顯示了外給電子體取代部分內(nèi)給電子體位置的影響。外給電子體對(duì)丙烯聚合的影響與外給電子體催化劑活性中心的作用有關(guān)。

外給電子體提高聚丙烯的等規(guī)度，熔融指數(shù)，強(qiáng)化了聚合物的力學(xué)性能，制造出來質(zhì)量更好，價(jià)格更低廉的聚丙烯產(chǎn)品。因此，尋找合適的外給電子體化合物，制造更好的聚丙烯產(chǎn)品得到了越來越多研究人員的關(guān)注。

2 外給電子體技術(shù)的發(fā)展

外給電子體可以提到聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度、氫調(diào)敏感性、熔融指數(shù)以及結(jié)晶程度。加入不同外給電子體，會(huì)生產(chǎn)出不同種的聚丙烯產(chǎn)品，有的等規(guī)度會(huì)提高，有的熔指會(huì)提高，有的則氫調(diào)敏感性會(huì)提高，但最終所有的產(chǎn)品都會(huì)提高性能，降低成本。外給電子體化合物的發(fā)展，主要有以下幾類產(chǎn)品[8]：芳香族羧酸酯類化合物、有機(jī)硅氧烷類化合物、有機(jī)胺類化合物、杯芳烴類化合物、二醚類化合物、硅烷化合物。

黃河[9]等加入外給電子體芴二醚，研究表明，聚丙烯具有良好的氫調(diào)敏感性，流動(dòng)速率隨氫氣濃度的增加而顯著提高。畢福勇[10]等研究了外給電子體種類對(duì)聚丙烯的影響，其中以有機(jī)胺類化合物為外給電子體的聚丙烯表現(xiàn)出最高的聚合活性，聚丙烯的聚合活性依次是有機(jī)胺類化合物、醚類化合物、胺基硅烷類化合物，而氫調(diào)敏感性胺基硅烷類化合物有最好的氫調(diào)敏感性，其次是醚類化合物，最后是有機(jī)胺類化合物。

硅烷類化合物能使丙烯聚合的活性高、等規(guī)度高，因此，近年來研究得很熱。硅烷類外給電子體系中有一種是二苯基二甲氧基硅烷，由于二苯基二甲氧基硅烷含有苯基，會(huì)產(chǎn)生大量的有毒物質(zhì)，會(huì)影響人們的健康，污染環(huán)境，因此，研究的越來越少。另一種環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷，又稱 DONOR-C，由于環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷具有很多優(yōu)點(diǎn)，無苯基，對(duì)人體無傷害，不污染環(huán)境，并且活性也大大提高，越來越多的研究人員做了大量的試驗(yàn)來研究它，得到了很好的研究成果。北京化工研究院就做了很突出的貢獻(xiàn)，得到了很多有價(jià)值的產(chǎn)品。天津京凱精細(xì)化工有限公司等主要研究二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，又稱DONNOR-D，也是一種性能很好的外給電子體，也帶了很多經(jīng)濟(jì)效益。

韓曉昱[11]等分別以烷氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷還有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為外給電子體，進(jìn)行了性能試驗(yàn)，結(jié)果表明以烷氧基硅烷為外給電子體的催化體系具有良好的氫調(diào)敏感性及更好的剛韌平衡性。楊光[12]等研究了硅烷類外給電子體對(duì)丙烯聚合的影響，結(jié)果表明，二烷氧基硅烷類外給電子體具有較高的聚合活性和立構(gòu)定向性；多烷氧基硅烷類外給電子體比二烷氧基硅烷類外給電子體具有更好的氫調(diào)敏感性。

3 復(fù)合型外給電子體技術(shù)的發(fā)展

外給電子體進(jìn)行復(fù)配可以有很多種方式，但是研究最多的最主要的有以下幾種，有一部分外給電子體制備出的聚丙烯為高熔指、低等規(guī)度的產(chǎn)品，主要是醚類化合物。而有一部分外給電子體則剛好相反可以制備出低熔指、高等規(guī)的聚丙烯，主要是硅烷類化合物，有一部分外給電子體則剛好相反，制備出的聚丙烯為高熔指、低等規(guī)度的產(chǎn)品。人們經(jīng)過大量的研究希望將這兩類外給電子體復(fù)配，制備出高熔指高等規(guī)度的聚丙烯。

由于外給電子體的性能各不同，通過外給電子體的復(fù)配，我們希望得到高熔指高等規(guī)的聚丙烯，提高聚丙烯的性能，得到質(zhì)量更好的聚丙烯產(chǎn)品。因此，外給電子體復(fù)配技術(shù)被越來越多的人關(guān)注，許多研究人員也進(jìn)行了大量的研究。如 Exxon Chemical 公司美國(guó)Exxon公司在外給電子體復(fù)配技術(shù)方面做了大量的研究工作[13]，將外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷復(fù)合，得到了高熔融指數(shù)、低等規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品[14-17]。

國(guó)內(nèi)許多研究人員也積極投身到復(fù)配外給電子體的研究領(lǐng)域中，在研究人員大量的研究中，得到了許多新的產(chǎn)品和大量自主化技術(shù)。馬晶[18]等以硅醚三甲基硅基、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、氧基甲基芴、甲氧甲基、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷為外給電子體，并進(jìn)行復(fù)配，結(jié)果表明，復(fù)配外給電子體可明顯提高催化劑的氫調(diào)敏感性、聚丙烯等規(guī)度及聚合活性。黃強(qiáng)[19]等在丙烯聚合中加入C/N型復(fù)合外給電子體，結(jié)果表明，增加DONOR-C在復(fù)合外給電子體中的含量，聚丙烯的等規(guī)度增加，結(jié)晶能力增強(qiáng)。

目前，我國(guó)大量使用復(fù)配外給電子體的方法來提高聚丙烯的等規(guī)度，使用外給電子體復(fù)配的方法，可以提高聚丙烯產(chǎn)品的性能并降低成本。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來，研究人員對(duì)聚丙烯外給電子體的研究越來越廣泛，外給電子體可以增大聚丙烯產(chǎn)品的聚合能力，提高等規(guī)度，因此，提高了聚丙烯產(chǎn)品的結(jié)晶度。但是單一外給電子體總會(huì)有一定的缺陷，所以在現(xiàn)有聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中，研究外給電子體復(fù)配技術(shù)，將是聚丙烯新產(chǎn)品研究的重要方向。

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Study on the external electron donor of high - crystalline polypropylene

High crystalline polypropylene can adjust the isotactic degree of polypropylene by external electron to produce high isotactic polypropylene products. This paper mainly discusses the effect of external electron donor, the development of external electron donor, the effect and function of compound external electron donor on propylene polymerization, and discusses the development prospect of external electron donor.

high - crystalline polypropylene; catalyst; external electron donor

甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：1606RJZA114）2016西固區(qū)科技計(jì)劃資目

TQ325.14

B

1003-8965（2017）05-0082-02