功能化離子液體催化氧化偏三甲苯合成2,3,5-三甲基苯醌

頡 林 林富榮 李 薇 伍家衛 陳淑芬 楊興鍇 夏德強

（1蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州730060；2常州大學江蘇精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州213164）

功能化離子液體催化氧化偏三甲苯合成2,3,5-三甲基苯醌

頡 林1林富榮2李 薇1伍家衛1陳淑芬1楊興鍇1夏德強1

（1蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州730060；2常州大學江蘇精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州213164）

以磺酸基功能化離子液體與CuCl2的配合物為催化劑，H2O2為氧化劑，直接催化氧化偏三甲苯合成2,3,5-三甲基苯醌。考察了催化劑用量與配比、反應溫度、反應時間等因素對反應的影響。探討了功能離子液體與CuCl2的配合物催化氧化反應機理。該催化劑體系具有較好的活性和選擇性，2,3,5-三甲基苯醌產率達78.7%，純度為99.5%。該方法具有原子經濟性好，生產成本低，環境污染小，催化劑可循環利用，為工業生產2,3,5-三甲基苯醌提供了一種較好的方法。

磺酸基功能化離子液體；CuCl2；偏三甲苯；催化氧化

2,3,5 -三甲基苯醌（TMBQ）是工業生產維生素E的關鍵中間體[1]。維生素E是一種脂溶性維生素，其水解產物為生育酚，是最主要的抗氧化劑之一，可提高生育能力和預防近視眼發生與發展。作為全球市場容量最大的維生素類產品之一，維生素E廣泛應用于飼料、醫藥、食品、化妝品等行業。2016年維生素E全球需求量約為8萬噸，我國維生素E需求增長率約為7%-8%，對TMBQ的需求也日益增加。

目前，國內外合成TMBQ的方法主要以2,3,6-三甲基苯酚（TMP）為起始原料經氧化而得，其氧化工藝主要有化學氧化和催化氧化兩種。錢東[2]等用濃硫酸將TMP磺化，然后以MnO2-H2SO4混合物作氧化劑氧化得到TMBQ，產率為60.8%。該方法一般采用無機氧化物（如KMnO4、MnO2、PbO等）為氧化劑，但收率較低，生產過程腐蝕性強，且產生大量的工業廢水廢渣，環境污染嚴重。化學氧化法作為合成TMBQ的傳統方法，由于其生產工藝的環保問題，逐漸被淘汰。

催化氧化法通常采用分子氧或過氧化氫等潔凈氧化劑，在催化劑作用下進行氧化。專利US6262311[3]采用CuCl2作催化劑，以其他過渡金屬氯化物為助催化劑，一步催化氧化得到TMBQ，產率達97%，但該法需要消耗大量的CuCl2。Shimizu[4]等鹽酸羥胺-丙酮肟-鹽酸混合物為輔助催化劑，適當降低了CuCl2的用量，以氧氣作為氧化劑得到產率為80%的TMBQ。以CuCl2為主的一步催化氧化法，雖然產品收率較高，但存在催化劑不易回收、產品分離難及純度低等問題。王憲沛[5]等采用普通的咪唑類離子液體為助催化劑，以CuCl2-MnCl2為主催化劑催化氧化得到產率較高的TMBQ，解決了后處理過程催化劑回收難的問題。以上方法都是以TMP為原料進行催化氧化，考慮到TMP價格高的問題，張天永[6]等用銅酞菁與γ-Al2O3的復合催化劑催化氧化偏三甲苯（TMB）得到TMBQ，大大降低了生產成本。

一步催化氧化法流程短，工藝操作簡單，產生工業三廢少，生產過程節能環保，該法成為制備TMBQ工藝路線研究的主流，且開發新型綠色催化劑是關鍵。本文采用磺酸基功能化離子液體與CuCl2的配合物為催化劑，研究TMB催化氧化制備TMBQ的反應，考察催化活性、工藝條件等對反應的影響，并研究催化劑回收套用情況。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

RE3000B旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠），WRS-3熔點儀（上海精科儀器有限公司），GC9800氣相色譜儀（上海科創色譜儀器有限公司），DUG-91446真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

實驗所用偏三甲苯、二水合氯化銅、30% H2O2、36%鹽酸、1,3-丙烷磺內脂、N-甲基咪唑、甲苯、乙酸乙酯均市售分析純。

1.2 催化劑的制備

按照等摩爾比稱取一定量的N-甲基咪唑與1,3-丙烷磺內脂，在室溫下攪拌20h后抽濾得到白色固體鹽，用乙酸乙酯洗滌3次，60℃進行真空干燥，得到1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑內鎓鹽（簡稱MIMPS）。稱取一定質量的MIM-PS于三口燒瓶中，在攪拌下于常溫滴加濃度為36%鹽酸溶液，MIM-PS與HCl的總量等摩爾，滴完后緩慢升溫至80 ℃反應4h，真空脫水，得到淡黃色[PSMIm]Cl離子液體。

圖1 磺酸基功能化離子液體

1.3 催化氧化反應

先將一定量的[PSMIm]Cl離子液體催化劑和CuCl2·2H2O加入到帶有機械攪拌的500mL三口燒瓶中，室溫下攪拌1h后，再加入一定量的TMB和甲苯，然后逐漸升溫至110℃時，開始滴加濃度為30%的雙氧水，控制滴加時間和反應時間。

圖2 催化氧化反應

反應結束后，反應液水洗三次，收集的水相用旋轉蒸發儀脫除大部分水，殘余物為含水的離子液體可回收套用。有機相用旋轉蒸發儀脫除部分甲苯后，低溫下結晶，抽濾干燥后，得到黃色的TMBQ晶體，氣相色譜分析產品純度99.5%，熔點為29-32℃。

2 結果與討論

圖3 功能離子液體催化氧化反應機理

2.1 反應機理探討

在磺酸基功能化離子液體與CuCl2形成的配合物催化作用下，TMB催化氧化合成TMBQ的可能機理如圖2所示。

在強酸功能離子液體與CuCl2共同作用下，活化的過氧化氫與TMB碰撞反應，使苯環上形成苯過氧自由基，同時被還原的一價銅離子活化過氧化氫時自身被氧化為二價銅離子。活性CuCl2與此自由基結合，然后發生自由基上電子轉移，在苯環6號和3號碳上形成羰基，從而得到TMBQ。

2.2 催化劑用量及配比對反應的影響

在0.2molTMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時間30min，催化劑用量為TMB物質的量百分比，反應溫度110 ℃，反應時間5 h，且加料順序和方式相同的條件下，考察催化劑磺酸基功能化離子液體與CuCl2配比及用量對反應的影響，結果如表1所示。

由表1結果可知，無催化劑磺酸基功能化離子液體參與反應時，轉化率和產率都比較低，當催化劑磺酸基功能化離子液體與CuCl2共同參與催化氧化反應時，轉化率和產率有明顯提高，這可能是由于功能離子液體與CuCl2形成的配合物催化劑起了顯著的作用。當催化劑用量超過10%時產品收率增加不明顯，且催化劑較佳配比為1:1，故較佳的催化劑用量選擇10%。

2.3 溫度對反應的影響

在0.2mol TMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時間30min，催化劑用量分別為TMB物質的量10%的[PSMIm]Cl離子液體和10%的CuCl2，反應時間5h，且加料順序和方式相同的條件下，考察溫度對反應的影響，結果如表2所示。

表2 溫度對反應的影響

由表2結果可知，生成TMB的轉化率和產品的收率都隨著溫度的升高而增加，直至溶劑的沸點溫度。這說明強Br?nsted酸功能離子液體環境下H2O2不易分解，這與用一般催化劑進行催化氧化不同，隨溫度升高H2O2易分解，這樣大大降低了雙氧水的用量，且在回流溫度下易于控制，有利于提高反應速率。故選擇反應溫度為110℃。

2.4 反應時間的確定

在0.2molTMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時間30min，催化劑用量分別為TMB物質的量10%的[PSMIm]Cl離子液體和10%的CuCl2，反應溫度110℃，且加料順序和方式相同的條件下，考察反應時間對催化氧化TMB轉化率和產品收率的影響，結果如表3所示。

表3 反應時間對催化氧化TMB轉化率和產品收率的影響

由表3結果可知，隨著反應時間的推移，TMB轉化率和目的產品產率呈不斷增加趨勢，但是在5h之后轉化率增加速度大于產率的增加速度，即產品產率趨于平穩，這說明5h之后副產物的量逐漸增加。在反應前3h轉化率與產率之差較大，且從氣相色譜分析可知，反應開始時，生成中間產物的量較多，隨著時間的延長，中間產物逐漸轉化為目的產品。故選擇反應時間為5h。

表4 催化劑回收套用對反應的影響

2.5 催化劑回收套用對反應的影響

在0.2molTMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時間30min，催化劑用量分別為TMB物質的量10%的[PSMIm]Cl離子液體和10%的CuCl2，反應溫度110℃，反應時間5h，且加料順序和方式相同的條件下，考察催化劑回收套用對反應的影響，結果如表4所示。

由表4結果可知，回收的催化劑配合物套用6次時，原料轉化率和產品產率基本比較平穩，但在第7次開始轉化率和產率下降較快，且副產物的量最大，即催化劑選擇性變差，這可能因為隨著催化劑套用次數增多，催化劑中離子濃度降低且有部分損失造成催化劑活性和選擇性下降。為了能使催化劑很好的回收套用，降低工業成本，減少環境污染，在催化劑套用第9次時，補加[PSMIm]Cl離子液體和CuCl2各5%的量，結果發現催化劑活性和選擇性提高到原來水平，通過這種方法可以使催化劑長期循環使用。

3 結 語

實驗采用磺酸基功能化離子液體與CuCl2的配合物為催化劑，可以將廉價易得的石油裂解產物TMB直接催化氧化制備TMBQ。該方法原子經濟性好，環境污染小，催化劑可循環利用。

該工藝方法較適宜的反應條件為：TMB：[PSMIm]Cl：CuCl2=10:1:1，溶劑為甲苯，氧化劑雙氧水逐滴加入，反應溫度110℃，反應時間5h，產率達78.7%，純度為99.5%。

[1]BONRATH W，EGGERSDORFER M，NETSCHER T. Catalysis in the industrial preparation of vitamins and nutraceuticals[J].Catalysis Today，2007，121：45-57.

[2]錢東,何厚群,王開毅.直接氧化法合成.2,3,5-三甲基苯醌[J].化學試劑,2002,24(4),231-232.

[3]DEGUSSA.Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquionne[P].US6262311,2001.

[4]BODNAR Z,MALLAT T et al. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzo quinone with catalytic amount of CuCl2[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,110:55-63.

[5]王憲沛,楊瑞云,李文等.離子液體催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌[J].工業催化,2013,21(8):73-75.

[6]張天永,段永潔,李彬等.偏三甲苯催化氧化制備2,3,5-三甲基苯醌的研究[J].化學試劑,2013,35(1):3-6.

Functionalized ionic liquid catalytic oxidation of pseudocumene to 2,3,5-trimethyl-benzoquinone

Pseudocumene was oxidized catalytically to 2,3,5-trimethyl-benzoquinone using complex of SO3H functionalized ionic liquid and copper(II) chloride as catalyst,H2O2 as the oxidant.The effects of reaction conditions such as dosage and ratio of the catalysts,reaction temperature,reaction time on reaction were optimized.The reaction mechanism of catalytic oxidation by complex of SO3H functionalized ionic liquid and copper(II) chloride.The results indicated that the catalyst system showed better catalytic activity and selectivity.The yield of product can be 78.7% with content of 99.5%.The method is characterized by excellent atom economy,low production cost and low environmental pollution and the catalyst can be recycled.It provided a good way for the commercial synthesis of 2,3,5-trimethyl-benzoquinone.

SO3H functionalized ionic liquid;copper(II) chloride;pseudocumene;catalytic oxidation

甘肅省教育廳高等學校科研項目（2014B-125）

O643.32

B

1003-8965（2017）05-0033-03