微波萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定富馬酸二甲酯殘留量

鄧明亮，楊 萍，謝 凡，亓興華，伏廣偉

（1.中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)檢測(cè)中心，北京100025；2.中國(guó)紡織信息中心，北京100742）

微波萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定富馬酸二甲酯殘留量

鄧明亮1,2，楊 萍1,2，謝 凡1,2，亓興華1，伏廣偉1,2

（1.中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)檢測(cè)中心，北京100025；2.中國(guó)紡織信息中心，北京100742）

以四氫呋喃為溶劑，采用微波萃取技術(shù)對(duì)紡織品中富馬酸二甲酯殘留物進(jìn)行提取，經(jīng)濃縮凈化后利用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，外標(biāo)法定量。該方法富馬酸二甲酯濃度在0.2～10μg/g內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性方程為Y/105=119.1X-32.2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1，檢出限為0.05μg/g。添加3個(gè)不同水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率為78.3%～91.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）為3.3%～7.2%。結(jié)果顯示，該方法操作簡(jiǎn)易，檢出限低，靈敏度高，適用于紡織品中富馬酸二甲酯殘留量的檢測(cè)分析。

微波萃取；富馬酸二甲酯；氣質(zhì)聯(lián)用儀；四氫呋喃

0 引言

富馬酸二甲酯（Dimethyl Fumarate，簡(jiǎn)稱DMF）化學(xué)名稱為反丁烯二酸二甲酯。由于具有相對(duì)低毒、高效、廣譜抗菌、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)霉菌有特殊的抑菌效果，近年來(lái)被廣泛用于皮革、紡織品、化妝品甚至食品行業(yè)中。然而，近幾年的研究逐漸表明，DMF在人體內(nèi)具有緩慢積累和富集效應(yīng)，長(zhǎng)期接觸會(huì)刺激人體皮膚，甚至導(dǎo)致細(xì)胞凋亡等。目前，各國(guó)和組織對(duì)DMF均提出了管控措施，其中歐盟委員會(huì)于2009年3月頒布了2009/251/EC決議，該決議明確要求歐盟成員國(guó)投放到市場(chǎng)的產(chǎn)品中DMF含量不得超過(guò)0.1 mg/kg。我國(guó)2016年1月1日開始實(shí)施的GB 30585─2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》對(duì)此也做了相同的限定。

目前，對(duì)富馬酸二甲酯常用的測(cè)試方法主要有紫外光譜法[1]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[2-3]、液相色譜法[4]等。本文通過(guò)先對(duì)紡織樣品進(jìn)行微波萃取處理，進(jìn)一步濃縮、凈化后再利用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀上機(jī)分析，研究出一套紡織品中富馬酸二甲酯殘留量的測(cè)試方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、檢出限低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足紡織品中富馬酸二甲酯的測(cè)試要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

儀器 微波消解儀（Ethos up，意大利Milestone S.r.l.）、電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，精度為0.1 mg）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Trace 1300-ISQ，賽默飛世爾）、超聲波清洗機(jī)（40 kHz）（KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀和離心機(jī)。

試劑 四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、三氯甲烷、丙酮、甲醇（均為色譜純，采購(gòu)自Fisher-Chem公司）和富馬酸二甲酯（純度為99.5%）（采購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確稱取富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)品0.02 g（精確至0.001 g）于100 mL容量瓶中，用四氫呋喃溶解并定容至所需刻度，充分搖勻，配置得到濃度為200 mg/L的儲(chǔ)備溶液。再用四氫呋喃逐級(jí)稀釋，配置濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

選取代表性樣品剪至5 mm×5 mm，準(zhǔn)確稱取（1.0±0.01）g樣品于50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，以不加入樣品為空白。向上述內(nèi)膽中分別加入10 mL的萃取溶劑后，再裝入微波反應(yīng)釜中，在一定的微波程序下萃取30 min，冷卻后收集所得萃取濾液，再向內(nèi)膽中加入約5 mL溶劑進(jìn)行淋洗，合并萃取濾液，將萃取液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近1 mL，再用氮?dú)獯抵两桑尤? mL的萃取溶劑溶解，經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS分析，必要時(shí)可進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

1.4 分析條件

試驗(yàn)所用色譜柱為DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），設(shè)定初始溫度為50℃，并以10℃/min升至150℃，保持2 min，繼續(xù)以20℃/min升溫至260℃，保持5 min。設(shè)定進(jìn)樣口溫度為250℃，傳輸線溫度為270℃，進(jìn)樣量為1μL（不分流），載氣為高純氦氣，溶劑延遲時(shí)間為4 min。離子源溫度為250℃，掃描方式為全掃描；富馬酸二甲酯的選擇特征質(zhì)譜峰為m/z=59/85/113。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

由于非極性溶劑在微波環(huán)境下難以有效地吸收微波能量，試驗(yàn)中主要選擇了極性相對(duì)較強(qiáng)的甲醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氫呋喃為萃取溶劑，分別考察了以上幾種溶劑對(duì)富馬酸二甲酯的微波萃取效果。由于各溶劑的沸點(diǎn)不同，考察溶劑的萃取能力時(shí)不宜選擇某一固定溫度。有研究表明，微波萃取溫度一般比萃取溶劑的沸點(diǎn)高10～20℃為宜，本試驗(yàn)中將萃取溫度統(tǒng)一設(shè)置為比相應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)高20℃[5]。

表1 不同萃取溶劑對(duì)富馬酸二甲酯的微波萃取能力

由表1可知，在微波萃取條件下，使用四氫呋喃作為萃取劑的效率最高，為91.4%，且四氫呋喃的毒性相對(duì)較小，試驗(yàn)中選擇四氫呋喃為萃取溶劑。

2.2 萃取時(shí)間

在其他試驗(yàn)參數(shù)選定的情況下，與四氫呋喃為溶劑，考察了微波萃取時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響，結(jié)果表明，在0～20 min內(nèi)微波萃取效率明顯增加，在20 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到平衡，為確保萃取足夠充分，試驗(yàn)選擇的微波萃取時(shí)間為30 min。

2.3 線性曲線及檢出限

使用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀分別對(duì)1.2中的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行了測(cè)定，各濃度的標(biāo)準(zhǔn)品在m/z=113處的選擇離子譜圖繪制于圖1，其中富馬酸二甲酯在色譜柱中的保留時(shí)間為5.68 min。進(jìn)一步以富馬酸二甲酯的濃度為X軸、峰面積為Y軸繪制校準(zhǔn)曲線，線性擬合方程為Y/105=119.1X-32.2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1，表明富馬酸二甲酯的校準(zhǔn)曲線在0.2～10 mg/L呈良好的線性關(guān)系。

圖1 DMF選擇離子譜圖（m/z=113）與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

方法的檢出限（D.L）按公式D.L=3Sb/k計(jì)算，其中k為校準(zhǔn)曲線的斜率，Sb為使用該測(cè)試方法進(jìn)行20次空白試驗(yàn)測(cè)試得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差，最終得到的方法檢出限為0.05 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

為考察該方法的平均回收率和精密度，以富馬酸二甲酯陰性樣品為空白基質(zhì)，分別向其中添加三個(gè)不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品，添加濃度分別為0.2、1.0、5.0 mg/kg，按1.3方法進(jìn)行處理并進(jìn)樣分析，各水平的加標(biāo)樣品均平行測(cè)試11次。平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差詳見表2，結(jié)果顯示該方法的平均回收率為78.3%～91.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～7.2%，結(jié)果在可接受的范圍內(nèi)，回收率和精密度滿足日常測(cè)試要求。

表2 方法的回收率和精密度

3 結(jié)論

借助微波萃取技術(shù)，以四氫呋喃為溶劑對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最終研究出一套紡織品中富馬酸二甲酯含量測(cè)試方法。該方法具有操作簡(jiǎn)易、響應(yīng)靈敏、結(jié)果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，滿足紡織品測(cè)試要求。

[1] 張龍,于寶杰,杜長(zhǎng)海.紫外分光光度法測(cè)定富馬酸二甲酯的含量[J].石油化工,1999（7）:477-479.

[2] 衛(wèi)佳歡,鄧小文,蔣小良,等.微波萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定皮革制品中富馬酸二甲酯[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2013（4）:231-233.

[3] 王利,符有輝,陳立堅(jiān),等.GC-MS法測(cè)定紡織品中富馬酸二甲酯[J].印染,2016（19）:45-47.

[4] 李志剛.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定紡織品中富馬酸二甲酯[J].紡織學(xué)報(bào),2014（4）:75-77.

[5] 王成云,謝堂堂,張偉亞,等.微波萃取-GC/MS/MS測(cè)定抗菌織物的三氯生含量[J].印染,2011（20）:32-35.

羊絨羊毛定量DNA檢測(cè)第一個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布

日前在全國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)審定會(huì)上，上海檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品中心主持制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《紡織品山羊絨綿羊毛定量DNA檢測(cè)熒光PCR法》順利通過(guò)審定。

該標(biāo)準(zhǔn)是首次將DNA技術(shù)運(yùn)用到羊毛羊絨定量檢測(cè)中，突破了羊毛羊絨檢測(cè)只能依賴主觀經(jīng)驗(yàn)判斷的傳統(tǒng)檢測(cè)模式，從而推動(dòng)我國(guó)在該領(lǐng)域的檢測(cè)技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

山羊絨和綿羊毛由于外觀、理化性質(zhì)相似，常被不法商販利用，以次充好、以假亂真的現(xiàn)象屢見不鮮。山羊絨與綿羊毛的定量也是檢測(cè)領(lǐng)域的難題。

目前常規(guī)檢測(cè)方法為顯微鏡法和電鏡法，檢測(cè)結(jié)果很大程度上依賴于檢驗(yàn)人員的主觀經(jīng)驗(yàn)。

Determination of dimethyl fumarateresiduein textile by GC-MSwith microwave-assisted extraction

DENGMingliang1,2,YANGPing1,2,XIEFan1,2,QIXinghua1,FUGuangwei1,2
()1.CNTACTesting Center，Beijing 100025，China；2.China Textile Information Center，Beijing 100742，China

With tetrahydrofuran as solvent,the residue of dimethyl fumarate（DMF）in textiles is extracted by microw ave extraction technology.After enrichment and purification,the instrument of gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)is used.The determination has a good linearity in the DMF concentration range of 0.2～10μg/g,and the linear equation is Y/105=119.1X-32.2,the correlation coefficient R2is 0.999 1,the detection limit is 0.05μg/g.The recovery rate at three different concentration levels is 78.3%～91.4%,w ith the relative standard deviation(RSD,n=11)3.3%～7.2%.The result show s that the method is easy to operate w ith low detection limit and high sensitivity,w hich is applicable to the detection and analysis of dimethyl fumarate in textile.

microw ave-assisted extraction,dimethyl fumarate,GC-MS,tetrahydrofuran

TS107

A

1001-7046（2017）05-0008-03

2017-07-28

鄧明亮（1987-）,男，工程師，主要從事紡織品的生態(tài)檢測(cè)和研究工作。