催化裂化干氣乙烯低聚反應研究

譚雅文，丁 雪

(1．中國石油工程建設公司 華東設計分公司，山東 青島 266071；2．中國石油大學 化學工程學院 化學工程系，山東 青島 266580)

催化裂化干氣乙烯低聚反應研究

譚雅文1，丁 雪2

(1．中國石油工程建設公司 華東設計分公司，山東 青島 266071；2．中國石油大學 化學工程學院 化學工程系，山東 青島 266580)

乙烯低聚制取低碳烴類是回收利用催化干氣乙烯資源的有效途徑。采用HZSM-5水熱處理劑為催化劑，對干氣乙烯低聚反應規律進行了研究。結果表明，以提高乙烯轉化率和生產LPG為目的，流量以20 mL/min，反應溫度以400～450 ℃為宜，乙烯轉化率可達52 %，LPG收率可達28 %；增加壓力對轉化率提高有利；提高溫度和流速則對烯烴收率有利。

乙烯；干氣；低聚

催化裂化干氣含有大量乙烯，干氣乙烯的回用問題一直是研究熱點。目前回用方式主要有深冷分離、變壓吸附或者作為原料合成乙苯、苯乙烯[1-4]。這些技術不適用于小規模煉廠，相比之下，粗乙烯直接應用則更有意義。筆者前期研究了催化裂化干氣乙烯低聚反應，發現該途徑可行[5]。本文對催化劑進行水熱處理，探索了催化裂化干氣乙烯低聚反應規律，以期為催化干氣粗乙烯回用提供基礎數據和參考。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

干氣原料采于勝利油田石油化工總廠的催化裂化裝置，其組成列于表1。催化劑以HZSM-5為活性組分經半合成法制成，所得新鮮劑在780 ℃，100 %水蒸氣條件下處理4 h，水熱處理劑的基本性質見表2。

表1 催化裂化干氣組成

表2 催化劑基本性質

1.2 實驗設備及產物分析

實驗在微型固定床反應器中進行，反應管內徑為10 mm，長度為30 mm，中部裝填催化劑顆粒，顆粒上下均以石英砂填充，以避免反應氣體返混。原料氣經控制閥進入反應器，與高溫催化劑接觸反應，反應后的產物利用Varian公司GC3800分析系統分析組成。

2 結果與討論

2.1 反應溫度和原料流速的影響

低聚反應是放熱過程，低溫利于反應進行。從動力學方面考慮，提高反應溫度將加快反應速率。干氣中乙烯轉化和受動力學和熱力學共同作用，溫度是調節反應效果的關鍵因素。原料流速則影響原料氣與催化劑的接觸時間，也是影響乙烯反應的重要因素。使用水熱處理HZSM-5催化劑，在壓力為0.1 MPa，催化劑裝填量0.5 g的條件下，考察了反應溫度和原料流速對干氣乙烯低聚反應性能的影響。結果如圖1～3所示。

圖1 不同原料流速和反應溫度下的乙烯轉化率

由圖1可以看出，在各個溫度下的乙烯轉化率均隨著流速的增大而緩慢降低，改變溫度對乙烯轉化率的影響比較顯著，隨溫度的升高，乙烯轉化率先升高后降低，在400 ℃時達到最高，在此溫度下，當原料流速由20 mL/min增至100 mL/min，乙烯轉化率由52.2 %降到45.3 %。根據前期研究，乙烯低聚反應的產物中有大量丙烯和丁烯[5]，烯烴收率如圖2所示。

圖2 不同原料流速和反應溫度下的烯烴收率

圖3 不同原料流速和反應溫度下的LPG收率

從圖2可以看出，在350 ℃及以上的溫度下反應時，烯烴收率均隨流速增大而逐漸提高，在450 ℃烯烴收率最多，為22.3%～23.7 %，意味著適當提高流速可以抑制氫轉移反應。在300 ℃下，烯烴收率隨流速增高而降低，前期研究[5]表明在該溫度下，乙烯的轉化率偏低，此時反應主要受動力學限制，提高流速影響了原料氣與催化劑的有效接觸，因而烯烴收率減少。在圖3中，各溫度下LPG收率依然隨流速增加而減小，450 ℃時收率達到最高為26.9%～29.3 %。綜合來看，在目前操作范圍中，以提高乙烯轉化率和LPG收率為目標時，應該強化原料與催化劑接觸，進而強化反應深度，原料流速應適當放慢，在20 mL/min流速下，反應溫度以400～450 ℃為宜，此時乙烯轉化率約52 %，LPG收率約28 %。當以提高烯烴收率為目標時，應適當限制反應深度，反應溫度以450～500 ℃為宜，而流速可以提高至100 mL/min，此時烯烴收率可達22%以上。

2.2 反應壓力的影響

在溫度為400 ℃，催化劑裝填量為0.5 g，干氣流量為 20 mL/min的條件下，改變反應壓力，考察了干氣中乙烯的低聚反應受壓力的影響。反應結果列于表3，可以看出，隨著反應壓力由0.1 MPa增至0.6 MPa，乙烯轉化率和LPG收率均有所提高，烯烴收率降低。高壓下強化了原料氣和催化劑的接觸，促進了乙烯轉化，但同時也促進了氫轉移反應，影響了烯烴收率，與上節結論相吻合。

表3 不同壓力下的乙烯轉化率和LPG收率

3 結論

考察了催化裂化干氣乙烯在水熱處理HZSM-5催化劑上的反應，得到如下結論：

(1)以提高乙烯轉化率和LPG收率為目標時，應強化反應深度，在20 mL/min流速和400～450 ℃溫度下，乙烯轉化率約52 %，LPG收率約28 %。

(2)當以提高烯烴收率為目標時，應適當控制反應深度，在100 mL/min流速和450～500 ℃溫度下，烯烴收率可達22%以上。

(3)增加反應壓力對強化反應深度有利，但影響烯烴收率，應根據生產需要選擇適合的反應條件。

[1] 李 偉，范 超．催化干氣制乙苯技術的工業應[J]．當代化工，2013，42(11)：1554-1557．

[2] 駱 英，關志永．催化裂化裝置干氣芳構化技術的工業應用[J]．廣州化工，2015，43(21)：171-173．

[3] 姚日遠．催化裂化干氣中乙烯回收利用的新途徑[J]．石油煉制與化工，2014，45(12)：47-49．

[4] 王殿中，何鳴元．稀乙烯在ZSM-5沸石上轉化為異丁烯與汽油的反應[J]．石油煉制與化工，1995，26(8)：59-63．

[5] 丁 雪，李春義，楊朝合，等．FCC干氣中乙烯在不同催化劑上的低聚反應研究[J]．中國石油大學學報，2009，33(4)：145-149．

StudyontheOligomerizationofEthyleneinFCCDryGas

TanYawen1,DingXue2

(1. Huadong Engineering Branch of China Petroleum Engineering & Construction Corporation, Qingdao 266071； 2. College of Chemical Engineering China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China)

Oligomerization of ethylene into low hydrocarbons was an effective utilization of FCC dry gas. The oligomerization of ethylene in FCC dry gas on steam treated HZSM-5 catalyst was investigated. The results showed that gas flow should be 20 mL/min and temperature should be 400～450 ℃for increasing ethylene conversion and LPG yield, ethylene conversion and LPG yield could reach 52 % and 28 %; higher pressure is benefit to conversion; higher temperature and flow rate benefit olefin yields.

ethylene;dry gas;oligomerization

2017-09-22

山東省自然科學基金項目(ZR2016DL07)

譚雅文(1985—)，女，山東東營人，碩士，工程師，從事煉油設計工作。

TE624.4

A

1008-021X(2017)22-0017-02

(本文文獻格式：譚雅文，丁雪.催化裂化干氣乙烯低聚反應研究[J].山東化工，2017，46(22)：17-18.)