水性丙烯酸酯乳液的制備與應用研究

王志寬，焦 健，田海水，王亞際，高 昊，劉麗嫵，劉 沖

（衡水新光新材料科技有限公司，河北省水性粘合劑基礎材料工程技術研究中心，河北 衡水 053011）

水性丙烯酸酯乳液的制備與應用研究

王志寬，焦 健，田海水，王亞際，高 昊，劉麗嫵，劉 沖

（衡水新光新材料科技有限公司，河北省水性粘合劑基礎材料工程技術研究中心，河北 衡水 053011）

以丙烯酸聚氧丙烯酯（PPA6）為特殊功能單體，采用預乳化半連續種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，研究了丙烯酸聚氧丙烯酯用量對乳液及其漆膜性能的影響。結果表明，當丙烯酸聚氧丙烯酯用量為單體量的3%時，漆膜的附著力和耐鹽霧性最佳。

功能單體；丙烯酸聚氧丙烯酯；附著力；耐鹽霧

目前國內生產的丙烯酸酯防腐工業漆乳液，存在耐水性、附著力、顏料承載能力與漆膜致密性之間的平衡問題，而且其耐鹽霧性能和附著力都較差。如何提高丙烯酸乳液防腐工業漆的附著力[1]和耐鹽霧性能，一直是技術人員研究的課題[2]。本文通過在丙烯酸酯乳液合成過程中引入特殊功能單體[3，4]丙烯酸聚氧丙烯酯，利用丙烯酸聚氧丙烯酯的支鏈給予漆膜良好的附著力，同時降低了漆膜的吸水性，極大地提高了漆膜的耐鹽霧、附著力等性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

主要原料及輔料見表1和表2。

1.2 儀器與設備

激光粒度測定儀，90Plus/BI-MAS，布魯克海文儀器公司；實驗室砂磨機，MINI2ETA03E1，耐馳上海機械公司；差示掃描量熱儀，DSC6000，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；最低成膜溫度測試儀，BGD451，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；漆膜附著力測試儀，FZ-Ⅱ型，上海歡奧科貿有限公司；漆膜沖擊器，BGD304，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；鹽霧試驗箱，YWX-020，南京環科試驗設備有限公司；漆膜圓柱彎曲試驗器，BGD 561，廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；及一般實驗室儀器。

表1 主要原料Tab.1 Main raw materials

表2 助劑、顏料和填料Tab.2 Additives，pigments and fillers

1.3 丙烯酸酯乳液的合成

向2 000 mL三口燒瓶中加入計量的去離子水，開啟攪拌，加入計量的乳化劑，15 min后開始滴加計量好的單體，繼續高速攪拌乳化約20 min制得預乳化液；向帶有回流冷凝器的3 000 mL四口燒瓶中加入去離子水，開啟攪拌，加入計量的墊底乳化劑，升溫至85 ℃時，加入計量的種子乳液和引發劑水溶液，待溫度升至最高并穩定2 min后，開始滴加預乳化液和引發劑水溶液，滴加溫度控制在86～88 ℃，總滴加時間控制在180～210 min；滴完保溫30 min，降溫至65～67 ℃，滴加叔丁基過氧化氫和亞硫酸氫鈉的水溶液，滴加時間30 min，滴完后保溫30 min；然后降溫至40 ℃以下，用氨水調節pH至7.5～8.0，加入其余組分；攪拌均勻得到丙烯酸酯乳液。

本實驗主要考查PPA6的用量變化對于乳液聚合過程和乳液聚合物制備的防銹漆性能的影響，PPA6的使用量相對于單體總量的1%～5%。

1.4 水性工業防護漆的制備

取配方量的水、分散劑、潤濕劑、填料、消泡劑、pH調節劑、防凍劑加入到研磨釜中以轉速3 000 r/min研磨90 min得漿料；將漿料加入另一個分散釜中，再加入配方量的乳液、成膜助劑、抗閃銹劑、流平劑、增稠劑、防腐劑和防霉劑，以轉速500 r/min攪拌30 min，過濾包裝，即得水性工業漆。典型配方如表3所示。

1.5 性能測試

1）固含量：按GB/T 1725—2007測定。

2）單體轉化率：按GB/T 1725—2007測定。

3）聚合穩定性（按絮凝物生成量評價）：將聚合物乳液過濾后所得殘渣、攪拌器與溫度計上的凝聚物收集在一起，在60 ℃烘干至恒量。絮凝物生成率Wur按 式（1）計算：

式中：mC表 示干燥至恒量后凝聚物的質量，g；mM表 示乳液聚合中所加的全部聚合反應物質的質量，g。

4）乳液黏度：按GB/T 1723—1993測定。

5）附著力：按GB/T 1720—1989 測定。

6）乳液粒徑及粒徑分布指數：用去離子水將乳液樣品稀釋體積分數至0.01%～0.1%，使待測液的散射強度（Count Rate，計數速率）讀數控制在100～600千個/s之間，用90Plus/BI-MAS型粒徑分析儀測定。

7）漆膜或膠膜吸水性：按HG/T 3344—1985測定。

8）最低成膜溫度（MFFT）：按GB/T 9267—2008測定。

9）沖 擊 強 度 ： 按GB/T 1732—1993測定。

10）耐鹽霧（中性）：按GB/T 1771—2007測定。

11）柔韌性：按GB/T 1731—1993測定。

12）玻璃化轉變溫度的測定：按GB/T 19466.2—2004測定。

2 結果與討論

2.1 改變丙烯酸聚丙氧烯酯用量對乳液聚

合穩定性及粒徑的影響

表4是固定單體配伍及用量，固定聚合溫度、聚合時間和乳化劑用量下，丙烯酸聚丙氧烯酯用量對聚合行為及粒徑的影響結果。

表4 丙烯酸聚丙氧烯酯用量對聚合聚合行為及粒徑及其分布的影響Tab.4 Effects of PPA6 amount on polymerization behavior，particle size and particle size distribution

從表4可以看出：（1）隨著PPA6用量的增大，粒徑增加，而聚合穩定性及聚合速度均理想，最終單體的轉化率都很高，均可達99.5%以上；（2）隨著PPA6用量的增加，黏度逐漸降低；（3）隨著PPA6用量增加，附著力增加，在3%時附著力達到最佳后，不再有明顯的提高。

由于PPA6的極性較大，在聚合物過程中，由于粒子界面能的影響，會降低乳化劑的吸附量，從而導致粒子的粒徑變大。由于粒徑的增加，黏度會隨PPA6的增加而降低。同時隨PPA6用量的增加，凝膠量會有所上升。

2.2 PPA6對于Tg和 MFFT的影響

PPA6用量對Tg及MFFT的影響見表5。

PPA6本身的Tg較 低，加入量較低時，Tg的降低不是很明顯，但是PPA6的極性很大，對于最低成膜溫度的影響較大，因此PPA6加入量超過3%，會明顯降低最低成膜溫度。

2.3 改變PPA6用量對漆膜性能及耐鹽霧的影響

PPA6用量在1.00%～5.00%時對漆膜性能的影響見表6。測試標準采用HG T4758—2014。干膜厚度100 μm，室溫養護7 d。

表5 PPA6用量對Tg及 MFFT的影響Tab.5 Effects of PPA6 amount on Tg and MFFT

表6的結果說明：

（1）隨著PPA6用量的增加，飽和吸水性基本相當；在3%的用量時，飽和吸水性會略微增加，對于漆膜而言，吸水性的大小與吸水基團的數量有關，PPA6的用量增加，吸水基團在膜的表面分布增多，吸水量增加。

（2）隨著PPA6用量的增加，浸泡后漆膜的附著力提高，耐鹽霧性能提高，但是當PPA6用量為5%時，漆膜的耐鹽霧下降，可能與吸水性的增加有關。

表6 PPA6用量對漆膜性能的影響Tab.6 Effect of PPA6 amount on film performance

3 結論

1）PPA6的加入影響乳液的粒徑及分布，吸水性略微增強，聚合穩定性下降。

2）PPA6的加入對Tg的 影響不明顯，但由于其極性很大，對成膜溫度影響較大，加入量超過3%會明顯降低成膜溫度。

3）PPA6的加入有效地提高了漆膜的附著力和耐鹽霧性能，其用量為3%時，乳液和漆膜的綜合性能最好。

[1]謝志剛,江燕紅,周樂奮,等.高附著力丙烯酸樹脂的研制[J].涂料工業,2005,35(7):30-33.

[2]王曉,侯佩民,徐元浩,等.環保水性工業漆的發展概況[J].現代涂料與涂裝,2013,19(3):21-23.

[3]山丹丹,黃興,劉樂,等.磷酸酯功能單體對苯丙乳液及其水性涂料性能的影響[J].涂料工業,2007,37(9):14-17.

[4]梁巧靈,黃樂揚,黃凱兵.親、疏水性功能單體對聚丙烯酸酯乳液聚合的影響研究[J].精細化工中間體,2010,40(5):66-72.

On preparation and application of waterborne acrylate emulsion

WANG Zhi-kuan, JIAO Jian, TIAN Hai-shui, WANG Ya-ji, GAO Hao, LIU Li-wu, LIU Chong
(Hengshui Xinguang New Material Technology Co., Ltd., Hengshui, Hebei 053011, China)

The waterborne acrylic emulsion was synthesized with poly(propylene oxide) acrylate (PPA6) as a special functional monomer via the pre-emulsified semi-continuous seeded emulsion polymerization. And the effects of PPA6 amount on the emulsion and film properties were studied. The results showed that when the PPA6 amount was 3% by weight of the monomers, the paint film had optimal adhesion and salt fog resistance.

functional monomer; poly(propylene oxide) acrylate; adhesion; salt fog resistance

TQ436+.5

A

1001-5922（2017）12-0053-04

2017-03-27

王志寬（1983-），男，主要從事水性丙烯酸酯乳液聚合及涂料研究，E-mail：zhikuan-1013@163.com。