工業裝置MTP下線催化劑的分析測試

蔡力宏+顏蜀

摘 要：神華寧夏煤業集團有限責任公司50萬噸/年煤基聚丙烯項目甲醇制丙烯（MTP）技術采用德國魯奇工藝。MTP催化劑在固定床反應器內使用壽命為7000～8000h/a，下線的MTP催化劑經過簡單的器內再生后，直接卸除作為“危廢”處理，每年產生廢MTP催化劑約450噸。通過NH3-TPD、BET、XRF等表征手段，對下線催化劑進行了表征測試，為廢催化劑循環利用提供實驗室基礎數據和技術支撐，在節約廢舊催化劑處理費用的同時，將廢MTP催化劑轉化為新型材料，綠色環保的同時還能產生一定的經濟效益。

關鍵詞：MTP；沸石基催化劑；失活

中圖分類號：F416.21 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）35-0013-03

丙烯作為石化產業的基礎原料之一，是國民經濟發展的必需品[1]。甲醇制烯烴（MTO）技術和甲醇制丙烯（MTP）技術是近年來開發的兩個重要的烯烴生產新工藝[2]。由于MTP具有反應條件溫和、丙烯收率高、而且符合我國富煤貧油的碳資源結構等優點，因而備受關注[3]。

神華寧夏煤業集團有限責任公司50萬噸/年煤基聚丙烯項目甲醇制丙烯（MTP）技術采用德國魯奇工藝。裝置設3臺MTP固定床反應器，MTP反應器為多級絕熱式固定床反應器，每臺MTP反應器包括6個催化劑床層，每個床層的出口溫度控制在470～480℃，自上而下床層厚度遞增。第一床層由頂部直接進料，通過調節各床層側線冷DME/MeOH進料量，控制各催化劑床層溫升相同，從而獲得最大的丙烯收率。

在MTP反應器中，DME/甲醇（MeOH）在沸石基催化劑作用下轉化為烴類混合物。反應器出口甲醇的轉化率在90%以上，其中主要產物為丙烯。MTP催化劑使用壽命為7000～8000h/a，每年產生廢MTP催化劑約450噸。目前下線的MTP催化劑經過簡單的器內再生后，直接卸除，作為“危廢”處理。集團公司每年都要花費巨大資金處理廢舊MTP催化劑。本文通過NH3-TPD、BET、XRF等表征手段，對下線的MTP催化劑進行表征測試，為廢催化劑循環利用提供實驗室基礎數據和技術支撐。全力尋找一種安全、低成本的廢催化劑循環利用技術，在節約廢舊催化劑處理費用的同時，將廢MTP催化劑轉化為新型材料，綠色環保的同時還能產生一定的經濟效益。

1 實驗部分

1.1 催化劑

下線催化劑取自神華寧夏煤業集團500萬噸/年MTP工業裝置MTP反應器，從反應器頂部依次向下標記為Offline-1～6。同時選取該批次的新鮮劑進行性能對比，標記為Fresh。

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征在美國康塔公司ChemBET Pulsar型程序升溫化學吸附儀上進行，載氣為高純氦氣，流速100mL/min，催化劑裝填量為0.2g，室溫以10℃/min速率升至550℃，保持1h進行吹掃，降溫至80℃吸附氨至飽和，吹掃30min以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min速率升溫至550℃，記錄脫附曲線。

BET表征在美國麥克公司ASAP2020型表面分析儀上進行，使用化學脈沖吸附法測定并記錄液氮溫度下催化劑吸附氮氣后的脫附面積，測定前樣品在350℃下預處理8h，采用BET公式計算比表面積，孔徑分布采用DFT模型進行計算。

XRF表征采用德國布魯克公司S8 TIGER型X-射線熒光光譜儀測定樣品元素組成及含量。

催化劑側壓強度測試采用大連鵬輝科技公司生產的DL Ⅲ型顆粒抗壓強度測定儀完成。每種樣品均隨機選取50顆，剪成粒徑與長度之比為1：1的顆粒，取其平均值作為該條件下制備的催化劑具有的側壓強度。

1.3 催化劑性能評價

催化劑反應性能評價在微型固定床反應器中進行。反應管為φ8mm不銹鋼管，催化劑裝填量2.0g，300℃，常壓，空速為1h-1。反應原料為甲醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。反應產物用安捷倫7890型氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為HP-PLOT-Q柱（30m×0.53mm×40μm）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的酸性

圖1為新鮮劑和下線MTP催化劑的NH3-TPD結果。從圖中可以看出，下線催化劑弱酸和強酸量比新鮮劑弱了很多，且幾乎沒有強酸峰。另外，六個下線催化劑的酸性相近，低溫峰峰值約為170℃，比新鮮劑的峰值偏移約30℃，這進一步表明，下線催化劑的酸性已嚴重降低。

2.2 催化劑的孔結構分析

圖2為新鮮和第一層下線MTP催化劑的N2吸-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖中可以看出，新鮮和下線后催化劑的N2吸附等溫線屬于Ⅳ型，且在低壓吸附段（P/P0<0.01）吸附量迅速上升，曲線閉合完整，這說明存在微孔結構。在P/P0>0.4時，吸附等溫線呈現一定程度的上翹，具有晶粒堆積產生的二次孔道的特征，N2吸附以單層吸附發展成多層吸附非微孔表面的介孔表面。中壓區（0.4

從表1數據可以看出，下線催化劑的平均孔徑隨著床層的縱向延伸呈降低趨勢，其原因可能是由于催化劑每次再生時MTP反應器下層催化劑較上層催化劑燒焦溫度低，不易燒除的“硬焦”不斷在催化劑孔道內富集，導致催化劑孔道不同程度堵塞。第一層下線催化劑比表面積和孔體積與新鮮催化劑相比明顯降低，其分子篩孔道結構所受影響最大。而第二到第六層催化劑BET總比表面積與新鮮催化劑相比略大一些，這是因為催化劑經過高溫水蒸氣條件下長周期反應過程中，部分骨架鋁和非骨架鋁脫除，其比表面積有所增加。

2.3 催化劑的顆粒強度

表2為新鮮和下線MTP催化劑的強度結果。從表中可以看出，下線催化劑平均強度隨床層的縱向延伸先降低后略有增加，其中，第三床層平均強度最低，為3.24Nomm-1，與新鮮劑比較強度整體降低。

2.4 催化劑的元素含量分析

將廢舊催化劑放入550℃馬弗爐中焙燒10小時，對焙燒后的樣品進行元素分析。

表3為MTP催化劑的元素組成，新鮮劑和下線劑的元素含量基本相當。下線劑的Al2O3含量略有下降，可見在水熱條件下經過長周期反應的下線催化劑，鋁含量流失并不大。下線劑的Fe2O3和CaO含量有所增加，這是由于催化劑在反應過程中吸附了原料和工藝水中挾帶的雜質所造成的。

3 催化劑的活性

表4和表5為在480℃、1h-1條件下，第五層和第六層下線催化劑的活性評價數據。從反應數據可以看出，甲醇轉化率隨反應時間的延長而急速降低，反應至9h時催化劑已完全失活。

4 結束語

通過各類表征手段，對下線催化劑進行了表征測試，基本了解了廢舊MTP催化劑的性能。下一步，以MTP廢催化劑為研究對象，通過廢催化劑的凈化處理、孔結構再造，開展實驗室小試與工藝放大研究，為化工催化劑、環保領域分子篩吸附材料提供高質量、高性價比的分子篩原料或產品。

參考文獻：

[1]張 .原料中的NH3含量對甲醇制丙烯催化劑性能的影響[J].石油化工，2014，43（8）：943-947.

[2]胡思.甲醇制丙烯技術應用進展[J].中國高新技術企業，2012，31：139-144.

[3]張 .HZSM-5催化甲醇制丙烯工藝條件的考察[J].化學反應工程與工藝，2014，30（5）：440-445.

[4] 馬靈菊.關于丙烯化學制取分析的研究[J].科技創新與應用，2013（30）：49.